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1、2016-2017 秋季学期研究生选修课程,陶瓷基复合材料 第 3 讲 陶瓷基复合材料的界面设计,2016-9-511-2,课程安排,1、概论 2、陶瓷基复合材料的增韧原理及界面设计 3、颗粒弥散陶瓷基复合材料 4、纤维（晶须）增强基复合材料 5、C/C复合材料 6、功能陶瓷复合材料（仿生结构、吸波陶瓷、智能陶瓷复合材料、纳米陶瓷复合材料） 7、功能陶瓷复合材料的发展趋势及应用,1. 陶瓷基复合材料界面问题,由于陶瓷基复合材料通常使用温度较高，界面设计需要考虑： 界面结合强度 界面热物理相容性 界面热化学相容性,1.1 界面结合强度,根据强韧化原理，陶瓷基复合材料的强韧化需要合适的界面滑移与脱
2、粘强度，而界面滑移和脱粘强度与界面结合强度有关。界面结合强度越高，界面滑移与脱粘强度也越高。 界面结合强度由机械结合、物理结合和化学结合三部分组成(下图)，其中界面热化学反应产生的化学结合无疑是最强的。 即使不发生界面反应，陶瓷基复合材料也有强烈的强界面结合倾向。这是由于制备温度高，热失配程度大，基体和增强体分子体积和晶格间距相近等使得一方面可能发生界面烧结而使物理结合很强，另一方面可能产生高径向压力而使机械结合很强。,1.2 界面热物理相容性,对于陶瓷基复合材料，理想的状况是承载之前增强体受一定的张应力，而使基体受一定的压应力，以提高基体的开裂应力。因此，从界面热物理相容的角度讲增强体的热膨
3、胀系数应该比基体稍大。 但一般来说，陶瓷基复合材料的热膨胀失配程度通常比较严重：一方面，高模量高强度增强体的热膨胀系数可能比基体小或与基体接近；另一方面，可能在某一温度区间内匹配而在其它温度区间内失配。在低温下热膨胀失配使增强体受压应力，基体受拉应力，而在高温下正好相反。 因此，增强体轴向的热膨胀失配严重时不仅使基体产生裂纹，而且损伤增强体。低温下基体裂纹的存在使陶瓷基复合材料的抗环境性能下降而且对温度梯度很敏感。,由于热膨胀失配，低温下C/SiC的氧化更严重(下图)。,理论分析表明，增强体的直径越小，体积分数越低，界面结合强度越低，界面热物理相容性越好。（设计原则）,1.3 界面热化学相容性
4、,由于在高温成形和服役的过程中很容易发生界面反应，陶瓷基复合材料的界面热化学相容性很差。 界面反应可以分为两种：化学反应和固相烧结。 界面反应有三方面的后果： 一是产生强界面结合，降低断裂韧性； 二是损伤增强体，降低强度性能； 三是产生脆性界面相，即损伤纤维又加速界面裂纹扩展，降低强度和韧性。 因此，陶瓷基复合材料应该避免发生界面反应。,1.3 界面热化学相容性,界面化学反应可以分为固相反应和气相反应。发生固相反应后，增强体和基体界面转变为界面区，包括一个界面相、两个界面和两个过渡层(下图)。 如果在增强体和基体之间预制与界面反应产物相同的界面层，不仅可以防止界面反应，而且可以有效抑制界面扩散
5、。由于界面层含有纤维和基体组元，纤维和基体在界面层中的互扩散属于自扩散，而自扩散速度很低。,2. 陶瓷基复合材料的界面层,2.1 界面层的作用 依靠材料体系的选择使增强体和基体的界面满足界面热物理、界面热化学和适当界面结合强度的条件很困难，使用界面层是解决陶瓷基复合材料界面热膨胀失配、界面反应和界面强结合问题的最佳途径。 因此，陶瓷基复合材料的界面设计主要是界面层的设计。要同时解决这三方面的问题，界面层必须满足下述基本条件： 1) 低模量缓解热膨胀失配； 2) 低剪切强度控制界面结合强度； 3) 与纤维和基体共有化学组元防止界面化学反应。,2. 陶瓷基复合材料的界面层,2.2 界面层与界面破坏
6、 与增强体相比，低模量的界面层可以看作塑性体。当界面切应力i大于界面层的屈服剪切强度y时 i y 界面层内将发生屈服变形，增强体和基体组成屈服界面。屈服界面增强体和界面的应力分布与滑移界面相似。,2.2 界面层与界面破坏,由于界面层使陶瓷基复合材料的界面由增强体/基体界面转变为界面层/增强体和界面层/基体两种界面，裂纹在陶瓷基复合材料的界面扩展存在三种路径：界面层-（增强体）纤维界面、界面层-基体界面和界面层内部。 裂纹在界面上的扩展是界面滑移的结果，而在界面层内的扩展是界面层屈服的结果。显然，裂纹在界面层内的扩展阻力更大。如果界面的脱粘强度d大于界面层的屈服强度y d y 则裂纹在界面层内扩
7、展。 因此，界面屈服破坏比滑移破坏对陶瓷基复合材料的强韧化更有利。在没有界面层的情况下，陶瓷基复合材料只能依靠界面滑移。在有界面层的情况下，陶瓷基复合材料可以发生界面滑移，也可以发生界面屈服，并且可以通过界面层厚度进行调整。,2.3 影响界面结合强度的因素（界面）,1)界面层厚度 在界面层材料一定的情况下，界面结合强度与界面层厚度有关： 界面层太薄，界面结合强度过高，复合材料呈脆性破坏； 界面层太厚，界面结合强度过低，复合材料呈剪切破坏； 随着界面层厚度增加，复合材料的韧性提高，但强度降低；因此界面层厚度存在最佳取值范围。,1) 界面厚度,具有不同厚度热解碳PyC界面层C/SiC的应力-应变曲
8、线见下图。无界面层的C/SiC不仅呈脆性破坏，而且热膨胀失配对纤维的损伤大幅降低强度(曲线D)。 界面层厚度合适时，C/SiC不仅强度高，而且呈韧性断裂，具有类似金属的断裂行为(曲线E、F)。 界面太厚时，由于剪切破坏，虽然C/SiC仍呈韧性断裂，但强度和韧性都有明显下降(曲线G)。,2.3 影响界面结合强度的因素（界面）,2) 界面结构 层状结构剪切强度低，裂纹更容易在层间扩展，是界面层理想的结构。用化学气相渗透法(CVI)制备的界面层一般都具有一定取向的层状结构(下图)。,2.3 影响界面结合强度的因素（界面）,3) 界面强度 热解碳PyC界面层热处理温度对C/SiC强度的影响见下图:,2
9、.4 界面层与增强体,1) 增强体长径比 陶瓷基复合材料在避免界面反应这一点上的要求是一致的，但由于增强体不同，在热膨胀失配和界面结合强度方面的要求也不完全相同。 对于纳米颗粒复合材料，强界面结合对强度和韧性都有利。 对于微米颗粒复合材料，适当强的界面结合对增强体的损伤不大，但可以提高强度。 对于纤维复合材料，适当弱的界面结合可以减小损伤，也可以提高韧性。 对于晶须复合材料，长径比高界面结合弱，长径比低时界面结合适当强。,2.4 界面层与增强体,2) 增强体强度 界面结合强度除了与增强体的长径比有关外，还与增强体的强度有关。在界面结合强度不变的情况下，随着增强体强度的提高，复合材料的断裂应变越
10、大而强度得不到明显提高(下图)。增强体的强度越高，要求界面结合强度也越高。否则，复合材料容易发生剪切破坏，不能实现强度和韧性的合理匹配。 在界面层材料一定的条件下，界面层越薄，界面结合强度越高。因此，增强体的强度越高，界面层的厚度应该越薄。,2.5 界面层与强韧化,使用界面层对陶瓷基复合材料进行增韧是以牺牲强度为代价，只是为了实现强度和韧性的合理匹配，而要同时提高强度和韧性需要研究全新的多尺度强韧化机理。 “软硬兼施”是同时提高三种复合材料强度和韧性(强韧化)的核心思想。“硬”指的是基体在团束之间均匀沉积形成的高模量网络骨架，“软”指的是基体在团束内沉积形成的低模量内核，“兼施”指的是团束内外
11、基体沉积不均匀形成内外模量匹配关系。 “硬”的骨架可以提高强度，“软”的内核可以提高韧性，“软硬”匹配可以提高强度和韧性。 “软硬”匹配的结果是在团束内部形成尺度介于增强体和团束之间的“簇”，使三种复合材料均具有团束、簇和增强体与基体之间三种界面，从而使裂纹扩展复杂化。 因此，“簇”是三种复合材料强韧化的微结构控制单元。,3. 复合材料体系与界面层材料,陶瓷基复合材料大体上可以分为非氧化物和氧化物两类，其中非氧化物包括非氧化物/非氧化物、非氧化物/氧化物以及氧化物/非氧化物三种。 非氧化物复合材料高温力学性能优异，但抗氧化性能较差。氧化物复合材料抗氧化性能优异，但高温力学性能较差。 非氧化物和
12、氧化物 陶瓷基复合材料由于界面性质、性能特点以及应用领域不的同，界面层材料也各不相同。,3.1 非氧化物复合材料界面层,1)热解碳PyC和BN界面层 为了防止界面热化学反应，非氧化物复合材料的界面层只能是非氧化物，而能够同时满足低模量和低剪切强度要求的界面层材料目前只有热解碳(PyC)和氮化硼(BN)。 PyC和BN也是氧化物/非氧化物和非氧化物/氧化物复合材料合适的界面层，因为氧化物增强体工作温度较低，非氧化物增强体与界面层是热化学稳定的。因此，界面层不会与增强体发生强烈反应，而与基体的反应可以进行控制。,3.1 非氧化物复合材料界面层,目前研究和应用最广泛的非氧化物/非氧化物复合材料是C/
13、SiC和SiC/SiC，Nextel/SiC是研究较为较多的氧化物/非氧化物复合材料，而SiC/LAS和SiC/MAS玻璃陶瓷是非氧化物/氧化物复合材料的典型代表。 一般PyC界面层的最佳厚度为0.10.3 m(左图)，而BN界面层的最佳为厚度0.30.5 m(右图)。,3.1 非氧化物复合材料界面层,BN比PyC的界面结合强度高，因而复合材料强度更高，但断裂应变更低(左图)。因此，PyC界面层的破坏以界面滑移为主，而BN界面层的破坏以层内剪切为主（左图）。 用SiC/BN和SiC/PyC复合界面层可以防止界面层与氧化物增强体或基体发生反应，其中SiC是反应阻挡层(右图)。,3.1 非氧化物复
14、合材料界面层,PyC和BN能有效提高陶瓷基复合材料的损伤容限，同时具有优良的热物理和热化学相容性，使其成为迄今为止最理想的界面材料，是各类陶瓷基复合材料界面层的首选。 抗氧化性差是PyC和BN界面层的最大缺点。 2)复合界面层 复合界面层不仅能提高抗氧化性，也能使裂纹在界面上发生多次桥接、偏转与脱粘，从而提高裂纹扩展阻力。 复合界面层主要有BN/C/BN、BN/C/Si3N4、SiC/C/SiC和BN/SiC等。 右图为Hi-Nicalon/SiC复合材料的重复10次的PyC-SiC复合界面层,这种多次重复复合界面层一般表示为(PyC-SiC)。,3.2 氧化物复合材料界面层,氧化物复合材料界
15、面远比非氧化物复合材料界面层复杂，目前仍处于探索研究阶段。 虽然提出了多种界面层材料体系，但大多数界面层作用机理尚不清楚，缺乏相关的性能数据支撑。因此，界面层材料体系研究的多，但用于氧化物复合材料制备的却很少。 氧化物复合材料界面大体上可以分为两类： 非连续界面 连续界面,1. 非连续氧化物界面层,1)无界面多孔基体 多孔基体具有较低的名义模量，即使在没有界面层的情况下基体与增强体出现强结合，裂纹也可以沿界面向基体一侧扩展。 典型的无界面多孔基体复合材料有氧化铝-莫来石，存在的主要问题是抗压和层间性能较差，基体颗粒和增强体接触的地方有可能发生反应或烧结损伤增强体。 2)多孔高熔点氧化物界面 多
16、孔高熔点氧化物具有自身难烧结，即使与氧化物基体和增强体发生反应，裂纹也可以在界面层内扩展。 典型的涂层材料有Al2O3和ZrO2，存在的主要问题是高温下多孔氧化物的烧结趋势，颗粒直径越小，高温烧结趋势越大，采用与莫来石或石榴石复相的方法可以降低这种趋势。,1. 非连续氧化物界面层,3) 间隙界面 PyC、Mo和W界面层在氧化过程中能够生成气体产物逸出，从而在增强体-基体界面上形成空隙。由于增强体在长度方向上是粗糙不平的，间隙的存在不会使界面完全脱粘。 典型的间隙界面复合材料有氧化铝纤维增强钙铝硅酸盐玻璃陶瓷，存在的主要问题是裸露的增强体暴露在工作环境中容易造成损伤。 4)隔断弱界面 基体活性掺杂组元可以在界面处富集，如果富集的组元可以削弱增强体-基体的界面结合强度，即形成隔断弱界面，这是一种很有前景的界面脱粘方法。 典型的阻断弱界面复合材料是钇铝石榴石单晶纤维增韧掺杂氧化锶或者氧化钙的氧化铝基体，存在的主要问题是只对单晶增强体-多晶基体界面有效。,2. 连续氧化物界面
