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1、实验 1 电位法测定水溶液的 pH 值一、实验目的1掌握用玻璃电极测量溶液 pH 值的基本原理和测量技术；2学会怎样测定玻璃电极的响应斜率，进一步加深对玻璃电极响应特性的了解。二、方法原理以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的 pH 值，组成测量电池的图解表示式为：电池的电动势等于各相界电位的代数和。即，其中 为试液与饱和氯化钾溶液之间的液接电位 Ej，于是当测量体系确定后，式中 E(电池) 、E(Ag,AgCl)及 Ej均为常数，而合并常数项，电动势可表示为：其中 0.059 为玻璃电极在 25的理论响应斜率。由于玻璃电极常数项，或说电池的“常数”电位值无法准确确定
2、，故实际中测量 pH值的方法是采用相对方法。即选用 pH 值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的 pH 值。为此，pH 值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式是：（1）式中 pHx和 pHs分别为欲测溶液和标准溶液的 pH 值，E x和 Es分别为其相应电动势。该式常称为 pH 值的实用定义。测定 pH 用的仪器pH 电位计是按上述原理设计制成的。例如在 25时，pH 计设计为单位 pH 变化 58mV。若玻璃电极在实际测量中响应斜率不符合 58mV 的理论值，这时仍用一个标准 pH 缓冲溶液校准 pH 计，就会因电极响应斜率与仪器不一致引入测量误差。
3、为了提高测量的准确度，需用双标准 pH 缓冲溶液法将 pH 计的单位 pH 的电位变化与电极的电位变化校为一致。当用双标准 pH 缓冲溶液法时，电位计的单位 pH 变化率 S 可校定为：（2）式中 pH(s,1)和 pH(s,2)分别为标准 pH 缓冲溶液 1 和 2 的 pH 值，E(s,1)和 E(s,2)分别为其电动势。代入（1）式，得：从而消除了电极响应斜率与仪器原设计值不一致引入的误差。显然，标准缓冲溶液的 pH 值是否准确可靠，是准确测量 pH 值的关键。目前，我国所建立的 pH 标准溶液体系有 7 个缓冲溶液，它们在 095 的标准 pH 值可查阅相关文献。三、仪器设备与试剂材料
4、1pH/mV 计。2玻璃电极（2 支，其电极响应斜率须有一定差别），饱和甘汞电极。3邻苯二甲酸氢钾标准 pH 缓冲溶液。4磷酸氢二钠与磷酸二氢钾标准 pH 缓冲溶液。5硼砂标准 pH 缓冲溶液。6未知 pH 试样溶液（至少 3 个，选 pH 值分别在 3，6， 9 左右为好）。四、实验步骤1测定玻璃电极的实际响应斜率（1）小心地在 pH 电位计上装好玻璃电极和甘汞电极；（2）选用仪器的“mV”档，用蒸馏水冲洗电极，并用滤纸轻轻地将附着在电极上的水吸去。然后，小心插电极在试液中，注意切勿与杯底杯壁相碰；（3）按下测量按钮，待电位值显示稳定时，读取“mV”数值，记录在数据记录表中。松开测量按钮，从
5、试液中提起电极，用滤纸吸去电极上残留试液，再按（2）冲洗电极；（4）至少按上述步骤测量 3 种不同 pH 值的标准缓冲溶液，用作图法求出电极的响应斜率；（5）同上述步骤测量另一支玻璃电极的响应“mV”值。2单标准 pH 缓冲溶液法测量溶液 pH 值这种方法适合一般要求，即待测溶液的 pH 值与标准缓冲溶液的 pH 值之差小于 3 个pH 单位。（1）选用仪器“pH”档，将清洗干净的电极浸入欲测标准 pH 缓冲溶液中，按下测量按钮，转动定位调节旋钮，使仪器显示的 pH 值稳定在该标准缓冲溶液 pH 值；（2）松开测量按钮，取出电极，用蒸馏水冲洗几次，小心用滤纸吸去电极上溶液；（3）将电极置于欲测
6、试液中，按下测量按钮，读取稳定 pH 值，记录。松开测量按钮，取出电极，按（2）清洗，继续下个样品溶液测量。测量完毕，清洗电极，并将玻璃电极浸泡在蒸馏水中。3双标准 pH 缓冲溶液法测量溶液 pH 值为了获得高精确度的 pH 值，通常用两个标准 pH 缓冲溶液进行定位校正仪器，并且要求未知溶液的 pH 值尽可能落在这两个标准溶液的 pH 值之间。（1）按单标准 pH 缓冲溶液方法步骤（ 1）、（2），选择两个标准缓冲溶液，用其中一个对仪器定位；（2）将电极置于另一个标准缓冲溶液中，调节斜率旋钮（如果没设斜率旋钮，可使用温度补偿旋钮调节），使仪器显示的 pH 读数至该标准缓冲溶液的 pH 值；（
7、3）松开测量按钮，取出电极，冲洗，滤纸沾干后，再放入第一次测量的标准缓冲溶液中，按下测量按钮，其读数与该试液的 pH 值相差至多不超过 0.05pH 单位，表明仪器和玻璃电极的响应特性均良好。往往要反复测量、反复调节几次，才能使测量系统达到最佳状态；（4）当测量系统调定后，将洗干净的电极置于欲测试样溶液中，按下测量按钮，读取稳定 pH 值，记录。松开测量按钮，取出电极，冲洗净后，将玻璃电极浸泡在蒸馏水中。五、数据处理标准缓冲溶液“mV”测量记录表电位计读数(mV)标准缓冲溶液 pH1#电极 2 电极4.006.869.181以上表中的标准缓冲溶液的 pH 值为横坐标，测得电位计的“mV”读数为
8、纵坐标作图，从直线斜率计算出玻璃电极的响应斜率，并比较二支电极的性能。2列表记录两种方法测量的试样溶液 pH 值结果。六、问题讨论1在测量溶液 pH 值时，为什么 pH 计要用标准 pH 缓冲溶液进行定位？2使用玻璃电极测量溶液 pH 值时，应匹配何种类型的电位计？3为什么用单标准 pH 缓冲溶液方法测量 pH 时，应尽量选用 pH 与它相近的标准缓冲溶液来校正 pH 计？七、注意事项1玻璃电极的敏感膜非常薄，易于破碎损坏，因此，使用时应该注意勿与硬物碰撞，电极上所沾附的水分，只能用滤纸轻轻吸干，不得擦拭。2不能用于含有氟离子的溶液，也不能用浓硫酸洗液、浓酒精来洗涤电极，否则会使电极表面脱水，而失去功能。3测量极稀的酸或碱溶液（小于 0.01molL-1）的 pH 值时，为了保证电位计稳定工作，需要加入惰性电解质（如 KCl），提供足够的导电能力。4如果需要测量精确度高的 pH 值，为避免空气中 CO2的影响，尤其测量碱性溶液pH，要使暴露于空气中的时间尽量短，读数要尽可能的快。5玻璃电极经长期使用后，会逐渐降低及失去氢电极的功能，称为“老化”。当电极响应斜率低于 52mV/pH 时，就不宜再使用。
