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1、由于材料和制品往往要应用于不同的温度环境中，很多使用场合还对它们的热性能有着特定的要求，因此热学性能也是材料重要的基本性质之一。固体材料的一些热性能如比热，热膨胀、热传导等都直接与晶格振动有关，因此我们首先介绍热力学与统计力学一些概念和晶格振动的有关内容。1 材料的热容热容的概念:热容的定义：物体在温度升高 1K 时所吸收的热量称作该物体的热容摩尔热容：使摩尔物质在没有相变和化学反应的条件下，温度升高 1K 所需要的能量,它反映材料从周围环境吸收热量的能力.它与温度,质量,过程有关。通常工程上所用的平均热容是指物体从温度 T1 到 T2 所吸收的热量的平均值：平均热容是比较粗略的，T 1T 2
2、 的范围愈大，精确性愈差， 而且应用时还特别要注意到它的适用范围(T 1T 2)。另外物体的热容还与它的热过程性质有关，假如加热过程是恒压条件下进行的，所测定的热容称为恒压热容(C P)。假如加热过程是在保持物体容积不变的条件下进行的，则所测定的热容称为恒容热容(CV)。由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界作功(膨胀功) ，所以每提高 1K温度需要吸收更多的热量，即 CPCV， 1.1 晶态固体热容的经验定律和经典理论晶 体 的 热 容 ， 元 素 的 热 容 定 律 杜 隆 珀 替 定 律 ： “恒 压 下 元 素 的 原 子 热 容 等于 25J/Kmol”。 实 际 上 大
3、部 分 元 素 的 原 子 热 容 都 接 近 25 J/Kmol， 特 别 在 高 温 时 符合 得 更 好 。化 合 物 热 容 定 律 柯 普 定 律 ： “化 合 物 分 子 热 容 等 于 构 成 此 化 合 物 各 元 素 原 子热 容 之 和 ”。根 据 晶 格 振 动 理 论 ， 一 个 摩 尔 固 体 中 有 N 个 原 子 ， 总 能 量 为 ： E = 3NkT=3RT 式 中 N阿 佛 加 德 罗 常 数 ； T绝 对 温 度 (K)； k波 尔 茨 曼 常 数 ； R 8.314(J/kmol)气 体 普 适 常 数 。 按 热 容 的 定 义 ， 有 : Cv= (
4、dE/dT)v = 3NkB = 3R =24.91 J/(mol.K) 1.2 晶态固体热容的量子理论1.2.1 爱因斯坦模型爱因斯坦提出的假设是：晶体中所有的原子都以相同的频率振动.爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动,振动的能量是量子化的,且每个振子都是独立的振子。 kTNfekTNECekTvv 31322当 T E 时 : TcEvE332=3R 这就是杜隆珀替定律的形式。当 T 趋于零时，C V逐渐减小，当 T0 时，C V=0，这都是爱因斯坦模型与实验相符之处，但是在低温下，当 T D，C V3R 这即是杜隆珀替定律。 当温度很低时，即 T r0 时，斜率较小，所以 r
5、 r0 时，引力随位移的增大要慢些，在这样的受力情况下，质点振动时的平均位置就不在 r0 处而要向右移，因此相邻质点间平均距离增加，温度越高，振幅越大，质点在 r0 两侧受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动得越多，相邻质点间平均距离也就增加得越多，以致晶胞参数增大，晶体膨胀。从位能曲线的非对称性同样可以得到较具体的解释，温度愈高，平均位置移得愈远，晶体就愈膨胀。膨胀系数 是一个常数，如计入 的更高次项，就可得到 将随温度而稍有变化。以上所讨论的是导致热膨胀的主要原因，此外晶体中各种热缺陷的形成将造成局部晶格的畸变和膨胀，这虽然是次要的因素，但随温度升高热缺陷浓度按指数关系增加，所以在高温时这
6、方面的影响对某些晶体来讲也就变得重要了。1.5.3 热膨胀和其它性能的关系1.5.3.1 热膨胀和结合能、熔点的关系由于固体材料的热膨胀与晶体点阵中质点的位能性质有关，而质点的位能性质是由质点间的结合力特性所决定的。质点间结合力越强，则位阱深而狭，升高同样的温度差 t，质点振幅增加得较少，故平均位置的位移量增加得较少，因此热膨胀系数较小。根据实验还得出某些晶体热膨胀系数 与熔点 Tm 间经验关系式:格律乃森还提出了固体热膨胀的极限方程: Tm V = (VTm-V0)/V0 = C 其中, VTm 和 V0 分别为熔点和 0K 时金属的体积。 C 为常数，多数立方和六方晶格金属取 0.06 0
7、.076。即固态金属的体热膨胀极限方程： (VTm-V0)/V0 = C 6% 6.7%。线膨胀系数和熔点的关系可有经验公式：l Tm 0.0221.5.3.2 热膨胀和热容的关系热膨胀是因为固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀。而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关而有着相似的规律。格律乃森(Gruneisen)由晶格热振动理论: V = rCV/(EVV); 立方晶系: l = rCV/(3EVV); r 为格律乃森常数 (r 约在 1.5 2.5 间); E V 是体弹模量。线膨胀系数与热容随温度 T 的变
8、化关系定性一致。因温度升高，热振动加剧，升高单位温度的能量也增高。1.5.3.3 热膨胀与德拜温度的关系：l = b/(V2/3MD2); 原子间结合力与 D2 成正比，结合力越大，德拜温度越高，膨胀系数越小。1.5.3.3 热膨胀与原子序数的关系:具有一定的周期性:IA 族元素的 值随 Z 增加而增大,其余 A 族元素的 值则随 Z 增加而减小.这与键有关.碱金属 值高,过渡族元素 值低.与原子结合力有关.石英玻璃的 值约 0.510-6/K,而 F 铁为 12 10-6/K.1.5.3.3 热膨胀和结构的关系对于相同组成的物质，由于结构不同，膨胀系数也不同。通常结构紧密的晶体，膨胀系数都较
9、大，而类似于无定形的玻璃，则往往有较小的膨胀系数。1.5.4 多晶体和复合材料的热膨胀对于复合体中有多晶转变的组分时，因多晶转化有体积的不均匀变化而导致膨胀系数的不均匀变化。对于复合体中不同相间或晶粒的不同方向上膨胀系数差别很大时，则内应力甚至会发展到使坯体产生微裂纹，因此有时会测得一个多晶聚集体或复合体出现热膨胀的滞后现象。晶体内的微裂纹可以发生在晶粒内和晶界上，但最常见的还是在晶界上，晶界上应力的发展是与晶粒大小有关的， 因而晶界裂纹和热膨胀系数滞后主要是发生在大晶粒样品中。1.5.5 热膨胀系数与坯釉适应性陶瓷材料在与其它材料复合使用时，陶瓷和金属的膨胀系数尽可能接近。但对一般陶瓷制品，
10、当选择釉的膨胀系数适当地小于坯的膨胀系数时，制品的机械强度得到提高，反之会使强度减弱。釉的膨胀系数比坯小，则烧成后的制品在冷却过程曲，表面釉层的收缩比坯小，所以使釉层中存在着一个压应力，而均匀分布的预压应力，能明显地提高脆性材料的机械强度，同时还认为这一压应力，也抑制了釉层的微裂纹及阻碍其发展，因而使强度提高。反之，当釉层的膨胀系比坯大，则在釉层中形成张应力，对强度不利，而且过大的张应力还会使釉层龟裂。同样釉层的膨胀系数也不能比坯小得太多，否则会使釉层剥落而造成缺陷。1.5.6 钢的膨胀特性钢的组织中马氏体比容最大，奥氏体最小，铁素体和珠光体居中。而马氏体，珠光体和奥氏体的比容都随含碳量的增加
11、而增大。铁素体和渗碳体的比容有固定值。 钢的线膨胀系数则相反，奥氏体最大，铁素体和珠光体次之，马氏体最小。1.5.7 膨胀的测量膨胀测量是材料热性能研究的一种物理方法。材料的热膨胀特性以它的膨胀系数表征，通常检测其平均线膨胀，核心在于精确测量在特定温区内的热膨胀量。按原理可分为：光学式，电测式，机械式。1. 1. 光学膨胀仪光学膨胀仪是物理冶金中常用的膨胀仪。其基本原理是利用光杠杆放大试样的膨胀量，并用标准样的伸长标出温度。又通过照相方法自动记录膨胀曲线。放大倍数可达 200 800 倍通常可分为：(1). 普通光学膨胀仪 (测定膨胀系数)(2). 示差光学膨胀仪 (灵敏度和精确度更高，适于测
12、定临界点)标样功能：水平分量指示和跟踪待测试样的温度标准样的要求：其膨胀量与温度成正比；在测量范围内无相变,不易氧化；导热系数接近待测样。与试样的形状和尺寸相同.标准样的选择：较低温度方围研究有色金属和合金时，常用铜和铝纯金属做标准样；研究钢材时，研究钢的标样可采用皮洛斯合金（PYROS alloy)（Ni80%-Cr16%-W4%).稳定性好，1000 度以下无相变，膨胀系数由 12.2710-6/K 均匀增加到21 . 2410-6/K。较石英传动杆的线膨胀系数约 0.510-6/K。2. 电测式膨胀仪将膨胀量转换为电讯号，然后进行电讯号的记录，数据处理和画出膨胀曲线。(包括应变电阻式膨胀
13、仪，电容式膨胀仪和电感式膨胀仪) 。电感式膨胀仪:组成：初级，次级线圈和磁芯构成。初级和次级线圈绕在同一绝缘管上, 次级线圈由两段完全相同的绕组反向的先圈串接而成。它们相对初级线圈完全对称。磁芯处在中间位置时，反接的次级线圈的感生电动势相互抵消。磁芯偏离中间位置差动变压器信号与磁芯偏离量呈线性关系。原理:采用差动变压器原理将试样的膨胀量转换为电信号（放大倍数可达到6000 倍） 。特点：试样可采用真空高频加热，加热速度可控制在 500/s 以下范围。试样冷却可以选用小电流加热自然冷却和强力喷气冷却三种冷却方式。加热温度和冷却速度易于自动化和计算机控制和数据处理。近年来，较为先进的全自动快速膨胀仪膨胀量转换采用的就是差动变压器原理。缺点：易受电磁因素的干扰。变压器电源采用 200400Hz 以防止工业网的干扰。3.机械式膨胀仪(1).千分表式膨胀仪(2). 杠杆式膨胀仪将膨胀量转移到千分表或利用杠杆作用放大
