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1、学习指南 第一节 过渡元素的通性 第二节 铜副族元素 第三节锌副族元素 习题 习题参考答案,本章重点： 1.铜、银、锌、汞单质的性质和用途； 2.铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物及其重要盐类的性质 本章难点： 1.Cu()、Cu()；Hg()、Hg()之间的相互转化； 2.主族与副族元素的性质对比,第一节 过渡元素的通性 价层电子构型 它们的共同特点是随着核电荷的增加，电子依次充填在次外层的d轨道上，它对核的屏蔽作用比外层电子的大，致使有效核电荷增加不多。 原子半径 同周期元素的原子半径从左到右只略有减小，不如电子填充在最外层的主族元素减小得那样明显。 同族的过渡元素而言，其原子半径自上而下也
2、增加不大。,氧化值 有多种氧化值 过渡元素次外层 d 电子也能部分或全部作为价电子参与成键，形成多种氧化值。 例如，Mn有+2,+3,+4,+6,+7等。而主族元素的氧化值通常是跳跃式的变化。例如，Sn、Pb为+2,+4；Cl为+1,+3,+5,+7等。大多过渡元素的最高氧化值等于它们所在族数，这一点和主族元素相似。,单质的物理性质 过渡金属的密度、硬度、熔点和沸点一般比较高 ( B 族元素除外 ) 。 例如 单质密度最大的是锇为 22.48 g cm3 熔点最高的是钨 (3370 ) ， 硬度最大的为铬 (9) 。 这种现象与过渡元素的原子半径较小，晶体中除s电子 外还有d电子参与成键等因素
3、有关 。,单质的化学性质 第一过渡系都是比较活泼的金属，它们的标准电极势 都是负值 (Cu外 ) 。 第二、三过渡系较不活泼。 水合离子的颜色 过渡元素的水合离子往往具有颜色，这种现象与许多过渡金属离子具有未成对的 d 电子有关。,例如 Cu+ ， Ag+ ， Zn2+ ， Cd2+ ， Hg2+ 等离子没有未成对的d电子，所以都是无色的。 而下面的离子未成对的d电子数1，水合离子都呈现独特的颜色。 Cu2+(天蓝色)，Ti3+(紫色)，Ni2+(绿色)，V3+(绿色)， Cr3+(蓝紫色)，Co2+(粉红色)，Fe2+(浅绿色)，Mn2+(极浅粉红色),配位性 过渡元素的离子或原子具有 (n
4、-1)d ns np 或 ns np nd 构型，其中的ns，np ，nd 轨道是空的，(n-1)d 轨道也是部分空或全空，这种构型具备了接受配位体孤对电子并形成外轨或内轨配合物的条件。 另外过渡元素的离子半径较小，并有较大的有效核电荷，故对配体有较强的吸引力 。,铁磁性 过渡元素及其化合物常因原子或离子具有未成对电子而呈顺磁性，其中铁、钴、镍还能强烈地被磁化而表现出铁磁性。 催化性 许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能。 例如 铁和钼是合成氨的催化剂；铂和铑是将氨氧化成一氧化氮( 制取硝酸) 的催化剂；五氧化二矾是将二氧化硫氧化成 三氧化硫( 制取硫酸) 的催化剂等。,第二节 铜副族元素
5、 铜副族 即IB族：铜、银、金。 价层电子构型 次外层10个电子,最外层1个电子, 有效核电荷大，原子半径小,对最外层s电子的吸引力强，电离能大，金属活泼性差。 铜族元素的通性 是不活泼的重金属,铜族高氧化值的离子,由于其外层有成单d电子,都有颜色,如Cu2+为蓝色，Au3+为红黄色等。,铜族元素的化合物多为共价型，铜族元素易形成配位化合物。 单质 铜只有在加热的条件下，才能和氧生成黑色的CuO： 2Cu+O2=2CuO 但铜与含有CO2的潮湿空气接触，表面易生成一层“铜绿”，主要成分为Cu(OH)2CuCO3。 银、金不和氧反应。 银与硫有较强的亲合作用，当和含H2S的空气接触时即逐渐变暗：
6、 4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O,与卤素作用： 铜在常温下就有反应，银较慢，金只是在加热下才能反应。 与硝酸的作用 铜和银能溶于HNO3，金只溶于王水。 形成配合物 铜、银、金都易形成配合物。利用这一性质，用氰化物从Ag，Au的硫化物矿或砂金中提取银和金。提取过程如下：,铜、银、金都有很好的延展性、导电性和传热性。金是金属中延展性最强的，例如1 g纯金 (绿豆粒大小)能抽成2 km长的金丝，展压成0.1 m的金箔。,黄金的延展性,铜的化合物 铜通常有+1和+2两种氧化值的化合物。Cu()化合物为常见，如氧化铜、硫酸铜等。Cu()化合物常称为亚铜化合物，如氧化亚铜、硫化亚铜等。 C
7、u()和Cu()两类化合物的性质对比 溶解性 Cu()化合物，诸如它的氧化物、硫化物、卤化物、氰化物等大都难溶于水(配合物除外)； Cu()化合物能溶于水的较多。,稳定性 在固态时，Cu()化合物比较稳定。从电子层结构看，Cu()的价层电子为d10构型，Cu()为d9构型，前者应比后者稳定。 例如： 自然界存在的辉铜矿Cu2S、赤铜矿Cu2O都是Cu()化合物。又如CuO在1100分解成Cu2O，O2；而Cu2O高达1800才开始分解。在溶液中，Cu()化合物比较稳定。一方面由于Cu的价电子层结构为3d104s1，Cu除了能失去4s1电子外，还能再失去3d10的一个电子，形成Cu2+离子。 C
8、u2+离子有较大的水合热(2119kJmol-1)，在水溶液中形成了稳定的Cu(H2O)42+配离子。,Cu()歧化 在溶液中，Cu()易歧化分解为Cu和Cu()在生产实践中，制得的亚铜化合物必须迅速从溶液中滤出并立即干燥，然后密闭包装，才能保持它的稳定性。然而要完全隔绝潮气并不容易，故亚铜化合物往往不能长久保存。,Cu()化合物 氧化亚铜 暗红色固体，有毒。不溶于水，对热稳定，但在潮湿空气中缓慢被氧化成氧化铜。 Cu2O为碱性氧化物，能溶于稀H2SO4，但立即歧化分解： Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O Cu2O溶于氨水和氢卤酸时，分别形成稳定的无色配合物，如Cu(NH3)2+
9、、CuX2-、CuX3 2 -等。,Cu2O的制备 干法制备 铜粉和CuO的混合物在密闭容器中煅烧，即得Cu2O： 湿法制备 以CuSO4为原料，Na2SO3为还原剂，陆续加入适量NaOH，反应过程中溶液维持微酸性(pH=5)，Cu2O即按以下反应析出：,氯化亚铜(CuCl) CuCl难溶于水。在潮湿空气中迅速被氧化，由白色而变绿。 它能溶于氨水、浓HCl及NaCl，KCl溶液，并生成相应的配合物。 CuCl是共价化合物，其熔体导电性差。 它的分子式应是Cu2Cl2，通常将其化学式写为CuCl。 CuCl能吸收CO而生成CuClCO，故在分析化学上作为CO的吸收剂等，应用颇为广泛。,制备CuC
10、l 主要反应 硫酸铜与过量的食盐作用： 还原：将SO2通入上述溶液中： 冲稀分解：将上述溶液加入到大量水中，让配合物转为沉淀物：,铜()化合物 氧化铜(CuO) CuO为黑色粉末，难溶于水。它是偏碱性氧化物，溶于稀酸： 由于配合作用，也溶于NH4Cl或KCN等溶液。 制备 化学法：由Cu(NO3)2或Cu2(OH)2CO3受热分解。,工业制备：常利用废铜料，先制成CuSO4，再由金属铁还原得到比较纯净的铜粉。铜粉经焙烧得CuO。有关反应如下： 氢氧化铜Cu(OH)2 浅蓝色粉末，难溶于水。6080时逐渐脱水而成CuO，颜色随之变暗。Cu(OH)2稍有两性，易溶于酸只溶于较浓的强碱，生成四羟基合
11、铜()配离子：,Cu(OH)2易溶于氨水，能生成深蓝色的四氨合铜()配离子Cu(NH3)42+。 向CuSO4或其他可溶性铜盐的冷溶液中加入适量的NaOH或KOH，即析出浅蓝色的Cu(OH)2沉淀： 新沉淀出的Cu(OH)2极不稳定，稍受热(超过30)即按下式迅速分解而变暗：,CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2+Na2SO4,铜()盐 几种重要的铜盐。 硫酸铜： 硫酸铜为蓝色结晶，又名胆矾或蓝矾。在空气中慢慢风化，表面上形成白色粉状物。加热至 250 左右失去全部结晶水而成为无水物。,无水硫酸铜 无水硫酸铜为白色粉末，极易吸水，吸水后又变成蓝色的水合物。故无水硫酸铜可用来检验有机物中的微量
12、水分，也可用作干燥剂。 用途： 作媒染剂、蓝色颜料、船舶油漆、电镀、杀菌及防腐剂。 硫酸铜溶液有较强的杀菌能力，可防止水中藻类生长。它和石灰乳混合制得的“波尔多”液能消灭树木的害虫。硫酸铜和其他铜盐一样，有毒。,制备 工业用的CuSO4常由废铜在600700进行焙烧，使其生成CuO，再在加热下溶于H2SO4即得：,硫酸铜在水溶液中与各种物质的反应,氯化铜: 氯化铜为绿色晶体，在湿空气中潮解，在干燥空气中也易风化。 无水氯化铜为棕黄色固体，它是共价化合物，氯化铜不但易溶于水，还易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。 无水氯化铜的浓溶液通常为黄绿色或绿色，它的稀溶液则成浅蓝色。 因为浓溶液含有CuCl42-
13、和Cu(H2O)42+两种配离子。稀溶液水分子取代了CuCl42-中的Cl-，形成Cu(H2O)42+。,碱式碳酸铜： 碱式碳酸铜为孔雀绿色的无定形粉末。铜生锈后的“铜绿”就是这类化合物。碱式碳酸铜是有机合成的催化剂、种子杀虫剂、饲料中铜的添加剂，也可用作颜料、烟火等。,银的化合物 溶解性 在常见银的化合物中，只有AgNO3易溶于水，其他如Ag2O、卤化银(AgF除外)、Ag2CO3等均难溶。,感光性 银的化合物都有不同程度的感光性。例如AgCl，AgNO3,Ag2SO4,AgCN等都是白色结晶，见光变成灰黑或黑色。AgBr，AgI,Ag2CO3等为黄色结晶，见光也变灰或变黑。故银盐一般都用棕
14、色瓶盛装，瓶外裹上黑纸则更好。,易形成配合物 易与NH3，CN-，SCN-，S2O32- 配位体等，形成可溶于水的配合物，因此难溶的银盐(包括Ag2O)可与上述配体作用而溶解。 几种重要化合物。,硝酸银(AgNO3) 是最重要的可溶性银盐，因为它容易制得，是制备其他银化合物。 化学性质 见光容易分解，因析出单质银而变黑。,AgNO3具有氧化性 遇微量有机物即被还原成单质银。皮肤或工作服沾上AgNO3后逐渐变成紫黑色。它有一定的杀菌能力，对人体有烧蚀作用。 含Ag(NH3)2+的溶液能把醛和某些糖类氧化，本身被还原为Ag。 例如 ：,硝酸银与各种物质的反应,氧化银(Ag2O) 在AgNO3溶液中
15、加入NaOH，首先析出极不稳定的白色AgOH沉淀，它立即脱水转为棕黑色的Ag2O： Ag2O具有较强的氧化性，与有机物摩擦可引起燃烧，能氧化CO，H2O2，本身被还原为单质银：,Ag2O与MnO2，Co2O3,CuO的混合物在室温下，能将CO迅速氧化为CO2，因此被用于防毒面具中。 Ag2O与NH3作用，易生成配合物Ag(NH3)2OH，它暴露在空气中易分解为黑色的易爆物AgN3。凡是接触过Ag(NH3)2+的器皿、用具，用后必须立即清洗干净，以免潜伏隐患。 氯化银(AgCl) 由AgNO3和盐酸(或其他可溶性氯化物)反应制得。银是贵重金属，合成时通常让Cl-过量，使AgCl尽量沉淀完全。,但
16、需注意！ AgCl会溶解在过量的Cl-中，由于发生了下面的配合作用： AgCl(s)+Cl- =AgCl2- Cl-过量越多，AgCl的溶解度越大，故HCl或氯化物的投料量也不宜过多。 AgBr和AgI的制备方法同上，但是它们的感光性更强，需在暗室里操作。,从废水、废渣中回收银 1.从废水中回收银处理含银废水的流程如下： 含Ag+废水 加入盐酸 AgCl沉淀及泥砂等物 过滤 沉淀物 加入氨水 Ag(NH3)2Cl溶液 过滤除去泥砂 加入硝酸 AgCl 2.从含有Ag2O的废渣中回收银主要的步骤如下： 含Ag2O废渣 加硝酸加热 AgNO3和不溶泥砂 过滤 含有AgNO3的溶液 加盐酸 AgCl沉淀及少量泥砂 加氨水 过滤除去泥砂 Ag(NH3)2Cl HNO3 AgCl,从氯化银中回收银通常采用还原法 例如： 锌粉还原 醛还原 电解还原 阳极(锌棒) 阴极(
