第七章 消除反应消除反应：是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应 α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾有些反应也产生氮烯β－消除:γ－消除：两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去.第一节 消除反应的历程及影响因素一、消除反应的历程根据离去基团和 β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：根据离去基团和 β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：C NuEC+ NuEC6H5O2SN3Fe2(CO)8C6H5O2SN+N2加CNuECNuE+在 相 邻 的 两 个 碳 原 子 上 的 原 子 或 基 团 被 消 除 ，形 成 双 键 或 叁 键 两 个 原 子 或 基 团 从 1,3位 上 除 去 ,形 成 环 状 化 合 物 .C CNuEC+ NuEH2CHCHCCH2Br Br H2CHCHCCH2+Br2OH-1. E1 历程－单分子消除反应机理2. E1cb 历程－共轭碱单分子消除机理3. E2 历程－双分子消除反应机理4. E1 历程－单分子消除反应机理E1 历程与 SN1 相似两部均为单分子反应第一步第二步反应活性：对于烷基：3°> 2°> 1°> CH3 动力学上表现为一级反应支持 E1 历程的证据:反应速度只与反应的物的浓度有关,与溶剂无关V=k[反应物]反应活性 R3CX > R2CHX > RCH2X 间接说明有正碳离子中间体生成选择合适的反应底物, 在 E1 条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物2、 E2 历程－双分子消除反应机理CH CH+L-slowCCH solvent +H+¦Ô= kCHL亲核试剂从反应物夺取一个 b-H，与此同时,离去基团带着一对键合电子离去,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃。
B: 中性或带负电荷，如：OR－, OH－, H2O 等L: X，SO2R， NO2， CN， NR3+，SR2+等动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关V=k[反应物] [B]反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体3、 E1cb 历程－共轭碱单分子消除机理第一步第二步在碱进攻下，H 首先离去，然后 L 再以负离子形式离去按 E1cb 机理进行反应底物结构特征：CHL C+ HB LBCHLB¦Ä¦CCLH CC+B-fast L BH共 轭 酸 共 轭 碱 碳 负 离 子 历 程slow +L-CCL① L 是难离去基团②至少有一个酸性 β-氢(被吸电子基团活化，如：COCH3、NO2、Me3N+等) 乙酸-2- 硝基环己酯与 CH3OK 的 CH3OH 溶液作用，经 E1cb 机理消除 CH3COOH 得到 1-硝基环己烯:E1、E2 和 E1cb 是 β-消除反应中的三种极限机理通常按 E2 机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态如果 C—H 键的断裂先于 C—L 的断裂及 键的形成，在过渡态时 C—H键的断裂程度就大于 C—L 键，这种过渡态与 E1cb 类似；反之，则与 E1 类似。
实际上 E1 通过 E2 到 E1cb 是一个连续变化的过程——E2 可变过渡态理论该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的 E1、E2 、 E1cb 之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变－E2 可变过渡态理论协同的一步反应，无任何中间体，而 E1 和 E1cb 均为二步反应多数情况下 E2 键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论OCH3N2C3OOCH3N2NO2二、影响消去反应的因素1、反应物结构的影响被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在 SN2历程反应中亲核试剂进攻(-碳原子，而在 E2 历程反应中进攻 -氢原子，支链的空间效应对 SN2 不利，而相对对 E2 有利；如果按单分子反应，无论是 SN1 或 E1 的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按 E1 消除-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按 SNl 取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由 120减至 109.5 ) 反而张力增加可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。
对 E1 和 E2底物分子 －碳上支链增多，消去反应的活性增大E1 的 －碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2 消除 β－H 机会增大，形成的烯烃更稳定；CHBL¦Ä+¦- CHL¦Ä+¦Ä-CHBL¦Ä-¦Ä+CHBL¦Ä+¦Ä-CHBL¦Ä-¦+¹ý¶É̬ÖÐC-H¼ü¶ÏÁѳ̶ÈÔö¼Ó¹ý¶É̬ÖÐC-L¼ü¶ÏÁѳ̶ÈÔö¼ÓE1cb E1"ËÆE1"2"ËÆE1cb"2Ð-ͬE22而 β－C 有弱吸电基时倾向于 E1cb2、试剂的碱性碱越强，浓度越大，利于 E1cb、E2 机理反之，利于 E1 机理强碱有利于 E2 机理，弱碱有利于取代反应3、 离去基团的影响好的离去基团利于 E1、 E2 历程；带正电荷的离去基团利于E1cb 历程好的离去基团利于取代反应（ OTs -SN2 ） ；带正电荷的离去基团利于消除反应4、溶剂的影响极性强，利于 E1 或 E1cb 机理；极性弱，利于 E2 机理极性增加有利于 SN2，不利于 E25. 温度的影响升高温度有利于消除反应第二节 消除反应的取向一、消除反应的一般规则1. Saytzeff 规则氢从含氢较少的 碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。
札依采夫（saytzeff）规则: 在 ß－消除反应中的主要产物是双键碳CH3 CH2CCH3CH3Br KOHÒ´¼ CH3 CHCCH3CH3 CH3 CH2CCH2CH3+上连接烃基最多的烯烃2、Hofmann 规则季铵碱（锍盐）的热分解反应，总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺3、反 Saytzeff 规则和反 Hofmann 规则（1）生成共轭体系优先失去 β－氢，因为生成稳定的负碳离子二、反应历程与消除反应的取向1、E1 消除反应中离去基团完全离开后碳正离子中间体的 -C—H 氢键才断裂因此决定产物取向的是碳正离子转变为烯烃的步骤1、E1 历程遵从 Saytyeff 规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从 Hofmann 消除2、E1cb 历程遵从 Hofmannn 规则CH32CH 3N()OHC3H2C H2N(3)¡÷32 295%PhCH22NCH332C3¦Â ¦Â' OHPhCH2+ C3H2N(C3)2(CH3)CH23Cl3NaOH2(C3)CH2CH2£«33 CH33=CMe23. E2 历程（1） ．中性底物的 E2 消除按 Saytzeff 消除；（1） ．中性底物的 E2 消除按 Saytzeff 消除；（2） ．离去基带电荷的底物的 E2 消除按 Hofmann 消除，这时β－H 的酸性不同。
亚甲基氢酸性大于甲基氢离去基越难离去时越有利于按 Hofmann 消除消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）CH2CHXRR'R"B- CHCHXRR'R"CHCHRR'R"(Ö÷Òª)RC2CHCH3N+O-R'3 ËáÐÔ¦ÂH>¦Â'H Ò×Ïû³ý¦ÂH¦Â' ¦ÂRCOPhCNN2SO2R当 β － C上 连 有 强 吸 电 基 时 遵 从 Saytzef规 则当 β － 上 连 有 强 吸 电 基 时 遵 从 规 则¡÷RCHCH3¹²éîÎȶ¨RCH2CH3ONMeO-OH+¡÷+¡第三节消除反应与取代反应的竞争一、反应物的结构第三节消除反应与取代反应的竞争一、反应物的结构按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻 β－H 的机会增大，产物烯烃更加稳定2）SN1 和 E1－碳上的支链增多，SN1 的快步骤中的位阻增大，有利于消除 二、碱的影响1．对 E1 和 E2 的影响:强碱有利于 E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E11）强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应碱性 C2H5O->CH3COO- 21% 79%CXH¦Á¦ÂZSN2Ç׺ËÊÔ¼Á¼îE21¡ãRX2¡ãRX3¡ãRXE2±ÈÀýÔö¼Ó£¬SN2±ÈÀý½µÍCCHZSN1 E1CH3O-£«(CH3)2BrCH3OCH(3)2£«Br-C25-£«(C3)2BrC32C(3)2£«CH2=CH3强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是 E2。
低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN12)进攻试剂体积大体积的强碱易发生 E2，而不利于 SN2（空阻） 三、离去基团的影响好的离去基有利于 E1 和 E2,不好的离去基如 F-、R4N＋有利于 E1cb（强吸电性，使 β-H 酸性增加） 四、溶剂的影响极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对 E2 更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对 E2 更有利定速步骤中，单分子反应的电荷产生很集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率双分子反应的过渡态电荷分散，E2 比 SN2 更分散，极性小溶剂有利于电荷分散CH3(2)15CH22Br»ØÁ÷CH3(2)15CH=2£«CH3(2)15CH22ORRO-, C3O-, C3HMe3-, e3 ~1%(E2) 9%(SN2)85() ~15()BCX¦Ä- ¦Ä- ¦Ä- ¦Ä-CCXHBRX£«NaOH/2O´¼ È¡´ú/EtHÏ© Ïû³ý五、反应温度的影响消去反应的过渡态有 C-H 拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除第四节、消去反应的立体化学1、E2 反应的立体化学—E2 按反式消除sp3 sp2 过渡态有部分 p 键性质消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p 轨道最大限度的交叠。
考虑顺式共平面消除（顺式消除）(CH3)Br£«C2H5ONaC2H5OMe3COEt£«CH2=CMe2CHXB CHXB CHXB HXB CHXB CHXB CB HXB HX结论：顺式消除比反式消除难发生采用反式消除，有利于:（1）过渡态中 sp3 向 sp2 过渡时两个 P 轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小，降低反应阻力要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系反式共轭消除，反叠消除）例：解释 1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性（R,R) (S,S) 1,2-二溴 -1,2-二苯基乙烷E2反 式 消 除 机 理反 式 消 除 机 理PhH3CHBrPh PhH3CHBrHPhEtO CH3PhHPhHPhCH3PhBrEtO转 变 为转 变 为 H和和 Br反 式 共 平 面 构 象反 式 共 平 面 构 象伞 形 式伞 形 式 Newman投 影 式投 影 式反 式 消 除 机 理反 式 消 除 机 理转 变 为转 变 为 和和 反 式 共 平 面 构 象反 式 共 平 面 构 象伞 形 式伞 形 式 投 影 式投 影 式HPhBrBr NaOHEt CPhBr PhH(S,R)例：解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果（环状化合物的 E2 消除）化合物 I 的反应解释化合物 II 的反应解释HPhPhHBrBrPhHHPhBrBr£« NaOHEt CPhBrPh（ R,R) (S,S) （(H3C)2ClCH3C2H5O(H3C)2 CH3(H3C)2ClCH3C2H5O (H3C)2 CH3(H3C)。