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1、 有机化学中的电子效应 电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一，深入理解有机化学中的电子效应，可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。 电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应；有时三种效应同时存在，表现共同作用的综合结果。 一、诱导效应（Inductive effect） 诱导效应是电子效应的一种，是由路易斯（Lewis）首先提出。路易斯认为，对于有机化合物，诱导效应是由一个电负性较强的原子X取代了碳原子上的氢原子后，在CX键上产生一个极性分布，这个极性分布通过电性诱导作用，在分子中其它键上引起一系列的极性变化，结果在整个分子中产生一个向着X原子方向的较大范围的电子运动
2、，这种电子运动称为诱导效应： 电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化，只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。 诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致键电子的移动，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分。这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。 如氯丙烷分子中，取代在碳上的氯原子的电负性较强， CCl键产生偶极，使与氯原子连接的第一个碳原子（a-碳原子）产生部分正电荷（+），也使第二个碳原子带有部分正电荷，第三个碳原子带有更少的正电荷，依次影响
3、下去。这种影响的特征是沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。诱导效应是一种静电作用，共用电子并不能完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，亦即键的极性发生变化。 + + + - CH3CH2CH2Cl 1静态诱导效应（Is） 诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。静态诱导效应是由分子本身结构决定的，是分子本身所固有的极化效应，与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。 I效应和+I效应 静态诱导效应通常采用烷烃HCR3上的氢作为比较标准，规定其为0。如果用电负性较碳原子大的X取代了HCR3中的氢原子后，化合物XCR3中CR3部分的电子云密
4、度比在HCR3中小，X叫做吸电子基团。由吸电子基团引起的诱导效应，叫做吸电子诱导效应，用I表示。如果用电负性较碳原子小的Y取代了HCR3中的氢原子，化合物YCR3中CR3部分的电子云密度比在HCR3中大，Y叫做给电子基团。由给电子基团引起的诱导效应，叫做给电子诱导效应，用+I表示。 + - + YCR3 HCR3 XCR3 +I效应 I = 0 I效应 I效应和+I效应的相对强度 静态诱导效应的强弱与取代基或原子的电负性相关。常见的取代基或原子的电负性强弱顺序如下： F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5 H CH3 C(CH3)3 在H左边的是吸电子基团，在H右边的是给电子基
5、团；吸电子或给电子的能力越大，产生的诱导效应也越强。 对于同族元素来说，吸电子诱导效应：F Cl Br I。 对于同周期元素来说，吸电子诱导效应：F OR NR2。 对于不同杂化状态的同一原子来说，s轨道成分越多，吸电子能力越强： N =NR NR2 ；CCR C6H5 CR=CR2 CR2CR3。 烷基主要是给电子基团，不同烷基的相对给电子强度如下： (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3。 在碳链上的烷基只在与不饱和碳相连时才显+I效应。 I效应与+I效应与有机物的酸碱性的影响 原子或取代基的电负性，通常由测定取代酸的解离常数求出。如乙酸是一种弱酸，其解离常数是Ka=1.7
6、410-5。当a位引入一个电负性比氢强的氯原子时，诱导效应使羧基碳原子的电子沿碳链向氯原子转移，相对降低了羧羟基氧原子的电子云密度，结果就增强了羧基氢原子的解离，氯乙酸的酸性较乙酸强，其解离常数Ka=1.5510-3，比乙酸大80多倍。 若用氯原子继续取代a位上的氢原子，得到的氯代乙酸的酸性也将继续增强。 CH3COOH Ka=1.7410-5 CH2ClCOOH Ka=1.5510-3 CHCl2COOH Ka=5.0110-2 CCl3COOH Ka=2.310-1 当乙酸a位上的氢原子被甲基取代时，所得产物丙酸的酸性（Ka=1.410-5）却弱于乙酸，可见甲基的电负性小于氢原子，是给电子
7、基，由它引起的诱导效应与氯原子相反，使羟基的氢解离更难，降低了酸性。 诱导效应的传递 诱导效应在分子内传递时，随距离的增加而迅速减弱。如丁酸烃基部分不同碳原子上发生氯原子取代得到的氯代丁酸异构体解离常数Ka： CH3CH2CHClCOOH Ka=1.3910-3 CH3CHClCH2COOH Ka=8.910-5 CH2ClCH2CH2COOH Ka=3.210-5 氯原子离羧基越远，对羧基的影响越弱，增强酸性的作用就越弱。 2动态诱导效应（Id） 在化学反应中，反应物分子的反应中心如果受到极性试剂的进攻，其共价键的电子云分布受到试剂分子产生的外电场影响会发生变化。这种变化与外电场强度和共价键
8、的极化能力有关。这种因极性试剂、极性溶剂等外界电场因素的影响而引起分子中电子云的偏移，使分子发生暂时极化（或极化的暂时加强）的诱导效应称为动态诱导效应。动态诱导效应是暂时性效应，仅在外界电场存在时存在，但动态诱导效应常对反应常起很重要的作用。 例如在丙烯分子中，分子内部存在着静态诱导效应。当受到正离子进攻时，诱导极化就加强了，这种影响属于动态诱导效应。当正离子离去时，则分子又恢复到原来状态。 + - + - CH3CH=CH2 CH3CH=CH2Y+ +Is效应 +Id效应 静态诱导效应是分子的内在性质，它既能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应是由于反应过程中由反应试剂产生的
9、外界电场的极化引起的，电子云的转移及其方向是反应试剂进攻造成的，符合反应变化的要求，即电子云向有利于反应的方向转移，因此动态诱导效应对反应总是起着促进作用。 例如在硝基甲烷分子中，硝基是强吸电子基，具有Is效应，使碳上的氢原子有质子化的趋势，但并未离解，仍为共价化合物。如有强的供电子基如OH基接近时，负离子对氢原子的作用增强了硝基的Is作用，即产生了动态诱导效应。这种作用相当强，可使a氢完全质子化，并和OH结合成水： 此反应中静态诱导效应和动态诱导效应作用方向一致，有利于氢原子的质子化。 诱导效应并不专指在分子中沿分子链进行传递的电子效应，还包括在空间传递的场效应。例如，顺、反丁烯二酸的酸性差
10、异，它们的第一级解离常数比较接近（顺丁烯二酸的Ka1= 1.4210-2，反丁烯二酸的Ka1 = 9.310-4），但其第二级解离常数却相差很远。 Ka2 = 8.5710-7 Ka2 = 3.6210-5 假若羧基负离子的影响只沿碳链传递，那么它们的第二级解离常数也应该很接近，因为它们的碳链长度相同，只有羧基分布方向上的差异（构型差异）。合理的解释是顺丁烯二酸的羧基负离子与第二个羧基位于双键的同侧，空间距离较近，负离子的给电子效应对羧基的影响较大，使羧基解离受抑制，顺丁烯二酸的第二级解离比通常一元羧酸小近50倍；而在反丁烯二酸的酸式盐中，阴离子与第二个羧基位于双键的两侧，空间距离较远，相互影
11、响较小，反丁烯二酸的第二级解离与通常一元羧酸相近。这种通过空间的相互影响，是诱导效应的特殊形式，尽管不是沿碳链传递，仍是整个诱导效应的一部分，称为场效应或空间效应。 3诱导效应对有机物性质的影响 吸电子取代基对羧酸酸性的影响 烃基上有取代基的羧酸（取代酸）的酸性受取代基的诱导效应，酸性发生改变，具有+I效应的取代基使取代酸的酸性比未取代的羧酸弱，具有I效应的取代基使取代酸的酸性比未取代的羧酸强。 烷基对胺的碱性的影响 取代在氮原子上的烷基的+I效应使氮原子上电子云密度增大，胺接受质子的能力增强，碱性增强：(CH3)2NH CH3NH2 NH3。 烷基对羰基亲核反应活性的影响 取代在羰基碳原子上
12、的烷基的+I效应使羰基碳原子上电子云密度增大，对亲核试剂的反应活性降低，而吸电子取代基使羰基的反应活性增高：三氯乙醛 甲醛 醛 酮。 烷基对碳正离子稳定性的影响 取代在碳正离子上的烷基的+I效应使碳正离子的正电荷密度降低，碳正离子的稳定性增大：3o碳正离子 2o碳正离子 1o碳正离子 甲基碳正离子。 取代基对碳负离子稳定性的影响 取代在碳负离子上的吸电子基团的I效应使碳负离子的负电荷密度降低，碳负离子的稳定性增大： CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2CH2COOH （羧基COOH是吸电子基）。 对烯烃亲电加成反应的反应速度的影响 如乙烯及其衍生物的溴化反应： 表1 乙烯及其衍生
13、物的溴化反应速度对比 化合物 结构 溴化反应相对速度 乙烯 CH2=CH2 1 丙烯 CH3CH=CH2 2.0 异丁烯 (CH3)2C=CH2 5.5 四甲基乙烯 (CH3)2C=C(CH3)2 14.0 溴乙烯 CH2=CHBr 0 给电子效应(对双键) CH2CH=CH2 一个电子的p 轨道与键 C 0 给电子效应(对自由基) +CH2CH=CH2 空的p 轨道与键 C 0 给电子效应(对碳正离子) 1-共轭效应 -共轭效应是由于形成键的多个p轨道互相重叠形成的共轭体系中产生的电子效应。在简单的双键分子中，如乙烯键的两个p电子运动范围局限在两个碳原子之间，叫做定域运动。在单、双键交替出现
14、的共轭分子中双键的电子云是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围，发生了电子云的“离域”， 电子在所有共轭原子上形成一个整体，形成共轭的键，也称“大键”。 下列分子中均存在着-共轭效应。 CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCCH CHCCCH CH2=CHCH=O CH2=CHCN C6H5CH=CH2 -共轭体系中的键通常称为正常键，其特点是共用电子数等于参与共轭的原子数。例如，1,3-丁二烯分子中含有四个原子、四个电子的共轭键；1,3-丁二炔分子中含有两组各由四个原子、四个电子的共轭键；苯乙烯分子中含有八个原子、八个电子的共轭键。 -共轭体系电子云移动的方向有的取决于外界因素（动态共轭效应
15、），有的取决于分子内部不同元素的电负性，并且电子云移动的方向总是偏向电负性大的原子一边。 + - + - - + - + CH2 = CH CH = CH2 CH2 = CH CH = CH2 （由外界因素决定） + - + - + - + - CH2 = CH CH = O CH2 = CH CH N （由电负性大的原子决定） 在-共轭体系中，当电子向一个方向移动时，共轭链上的原子就出现正负电荷交替现象，这与诱导效应产生的影响不同，并且这种极性交替现象可随着共轭链的增长一直传递下去，其强度不减弱。 2p-共轭效应 p-共轭效应是键与相邻的p轨道相互重叠而引起的共轭效应。下列分子中均存在着p-共轭效应。 p-共轭效应可分为以下三种类型： 多电子的p-共轭效应 参与共轭的电子数大于原子数的p-共轭效应。例如，氯乙烯和乙烯基醚中都含有三个原子和四个电子的多电子共轭键。这类p-共轭效应电子云移动的方向不论元素的电负性如何，总是向双键的方向转移： 缺电子的p-共轭效应 参与共轭的电子数少于原子数的p-共轭效应。例如，烯丙基碳正离子中含有三个原子、两个电子的缺电子共轭键。这类p-共轭效应的电子云移动的方向总是由双键指向碳正离子，使正电荷更为分散，从而稳定碳
