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1、分析试样的采取与制备,教学指导,试样的分解,干扰组分的分离方法,测定方法的选择原则,复杂物质分析示例,教学目标 掌握分析试样的采取及制备方法 掌握试样的分解方法 掌握试样的分解方法 掌握测定方法的选择原则 掌握硅酸盐的分析要点 重点与难点 分析试样的采取及制备 试样的分解方法 试样的分解方法 硅酸盐的分析,定量分析主要分为以下几个过程： (1) 分析试样的采取与制备； (2) 试样的分解； (3) 干扰组分的分离； (4) 测定方法的选择； (5) 分析结果的计算及数据处理等。 前面已讨论了测定的主要方法。在实际分析工作中，试样是多种多样的，对试样的预处理、干扰组分的分离和分析测定方法的选择也
2、各不相同，因此需要对分析过程有比较全面的了解，综合运用已学习的分析方法，才能承担物质分析任务，为生产提供及时而准确的数据。 分析试样的采取与制备 进行物质定量分析，首先要保证所取试样具有代表性。,忽略了试样的代表性，则无论分析做得如何认真、仔细也是无意义的，甚至是有害的。因此，慎重地审查试样的来源，并用正确的方法采取具有代表性的试样，其重要意义不低于进行准确分析时所要注意的其它环节。 通常遇到的分析试样多种多样，例如矿物原料、煤炭、金属材料、化工产品、石油、天然气，工业废水等，但按各个组分在试样中分布的情况来分，不外乎有组成分布比较均匀和不均匀两类。显然，对不同的分析对象，分析测定前试样的采取
3、与制备方法也是各不相同的，在这里仅讨论有关试样采取与制备的基本原则。 一、 组成分布比较均匀的试样采取 对金属试样、水样、液态与气态试样，以及一些组成较为均匀的化工产品等，取样比较简单，任意取一部分或稍加,物料的平均组成越趋于接近。根据经验，平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可用采样公式表示： mKd a,式中：m采取平均试样的最低质量(kg)； d试样中最大颗粒的直径(mm)； K、a经验常数，根据物料的均匀程度和易破碎程度等而定。K值在0.020.15之间，a值通常为1.82.5，地质部门将a值规定为2，则上式为： mKd 2,例如，在采取铁矿的平均试样时，若此矿石最大颗粒
4、的直径为20 mm，矿石的K值为0.06，则根据上式计算得： m0.0620224(kg),也就是说采取的最低量为24 kg，这样取得的试样，组很不均匀，数量又太多，不适于供分析上直接使用。从采样公式可知，试样的最大颗粒越小，最低质量也越小如果将上述试样最大颗粒破碎至4 mm，则 m0.0642.96(kg)1(kg),此时试样的最低质量可减至1 kg。因此采样后必须通过多次破碎、混合、减缩试样量而制备成适宜于作分析用的试样。采集原始平均试样的最小质量列于下表。 采集原始平均试样时的最小质量,三、 分析试样的制备 采集的原始平均试样的量一般很大(数千克至数十千克)，要将它处理成200500 g
5、左右的分析试样，一般可经过破碎、过筛、混匀和缩分等步骤。,四、 采取与制备试样应注意的事项 (1) 采取与制备试样的现场和工具、设备必须干燥清洁，无油污和其它杂物，以确保试样不受污染。 (2) 在过筛时，凡未通过筛孔的颗粒，绝不能丢弃，必须反复破碎或研磨，直至全部过筛，不留筛余物，以保证所制得的试样能真实地反映被测物料的平均组成。 (3) 制备好的试样应立即装袋或置于试样瓶中，按要求编号，干燥，避光保存。,1. 溶解法 溶解法比较简单、快速，所以分解试样时，尽可能采用此法。试样不能溶解或溶解不完全时，才用熔融法分解。溶解试样首先选用水作溶剂，因为水能溶解绝大部分的碱金属化合物、大多数氯化物、硝
6、酸盐、硫酸盐(除钙、锶、钡、铅的硫酸盐外)和许多有机物。不能被水所溶解的试样，不少能溶于酸或碱的溶液中，下面介绍一些常用的溶剂和主要溶解作用。,试样的分解 在一般分析工作中，除干法分析(如光谱分析、差热分析 等)外，通常都是湿法分析，即先将试样分解制成溶液再进行 分析，因此试样的分解是分析工作的重要过程之一。 一、 无机物的分解方法,盐酸 它是用来分解试样的重要强酸之一，能分解许多比氢更活泼的金属，如铁、钴、镍、铝、锡、铍、镁、锗、锌、钛、锰等。它与上述金属作用放出氢，并生成可溶性氯化物。盐酸还能分解铁、锰、钙、镁、锌等的氧化物及碳酸盐矿物，磷酸盐、硫化物、氟化物一般都可溶于盐酸。 盐酸中加入
7、H2O2或Br2后，溶剂便具有氧化性，可溶解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物，过量的H2O2或Br2可以加热除去。 盐酸中的Cl-还可与很多金属离子形成稳定的配合物。,硝酸 它既是强酸又具有强氧化性，所以硝酸溶解时兼有酸的作用及氧化作用，溶解能力强，而且溶解速度快。除铂、金和某些稀有金属外，浓硝酸几乎能分解所有的金属试样，但铁、铝、铬等在硝酸中由于生成氧化膜而钝化，锑、锡、钨则生成不溶性的酸，这些金属不宜用硝酸溶解，几乎所有硫化物及其矿石皆可溶于硝酸。 如果试样中的有机物质干扰分析，可加入浓硝酸并加热使之氧化除去。如在钢铁分析中，常在试样溶解后，加入硝酸以破坏碳化物。 3份体积
8、HCl和1份体积HNO3相混成为王水，它具有强酸性、氧化性及配合性，可以溶解铂、金等贵金属和HgS等难溶硫化物。 应该注意，在用HNO3溶解试样时，溶液中往往含有HNO2和氮的低价氧化物，常能破坏某些有机试剂而影响测定，因此应加热煮沸将它们除去。,硫酸 稀硫酸氧化性较弱，而浓硫酸是一种相当强的氧化剂，硫酸的沸点高(338)，可在高温下分解矿石，加热蒸发到冒出三氧化硫白烟时，可除去试样中低沸点的盐酸、硝酸、氢氟酸、水及氮氧化物，并可破坏试样中的有机物。,高氯酸 除K+、NH 4 +等少数离子的高氯酸盐外，一般的高氯酸盐都不易溶于水。浓、热的高氯酸是一种强氧化剂，可使多种铁合金(包括不锈钢)溶解。
9、由于它具有强氧化性，在分解试样的同时，可将组分氧化成高价状态。例如，它可将铬氧化成Cr2O72-，钒氧化成VO3-，硫氧化成SO42-等。由于高氯酸的沸点较高(203)加热蒸发冒烟时也可除去低沸点酸。这时所得残渣加水后很易溶解，而硫酸蒸发后所得残渣常较难溶解。 在使用高氯酸时应注意安全。浓、热的高氯酸与有机物质或某些无机还原剂(如次磷酸、三价锑等)一起加热时都会发生剧烈的爆炸。对含有机物质的试样必须预先在500灼烧以破坏有机,磷酸 热的浓磷酸具有较强的分解矿物的能力。许多难溶的矿物如铬铁矿石、铬尖晶石等均可用磷酸完全分解。单独使用磷酸分解试样时其操作要领不易掌握，如温度过高，时间过长，磷酸会脱
10、水，并且形成难溶的焦磷酸盐沉淀，使实验失败。因此磷酸与硫酸等同时使用，既可提高反应的温度，又可防止焦磷酸盐沉淀析出。在钢铁分析中常用磷酸来分解某些合金钢试样，在硅酸盐分析中，常用磷酸来分解水泥生料。,物，然后再用高氯酸分解；或用硝酸和高氯酸的混合酸直接分解有机物，在氧化过程中也应注意随时补加硝酸，待试样全部分解后，才能停止加硝酸。一般说来，使用高氯酸必须有硝酸存在，这样才较安全。,氢氟酸 主要用于分解硅酸盐，分解时生成挥发性SiF4： SiO2+4HF SiF4+2H2O 在分解硅酸盐及含硅化合物时，氢氟酸常与硫酸混合应用。再加热至冒白烟除去多余的氟离子，以防止氟离子对测定的干扰。氢氟酸也与硝
11、酸同时使用，以溶解钛、钨、锆(包括碳化物、氮化物、硼化物)及有关的合金钢，这时生成相应的氟配合物。 用氢氟酸分解试样，应该采用铂皿或聚四氟乙烯等塑料器皿，并且要注意避免氢氟酸与皮肤接触，以免灼伤溃烂。 氢氧化钠溶液(20%30%)可用来分解铝、铝合金及某些酸性氧化物(如Al2O3)等。分解应在银及聚四氟乙烯等塑料器皿中进行。,2. 熔融法 熔融法是在熔剂熔融的高温条件下分解试样，通过反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取时，定量地进入溶液。熔融法一般是用来分解那些难于溶解的试样。为了保证分解能进行完全，往往要用研钵将试样研细到能通过200目筛，熔剂的用量约为试样的612倍，并且
12、要于坩埚中先与试样充分混匀。熔融在高温炉中进行，坩埚材料的选择一般以不引入干扰物质为原则。过氧化钠对各种坩埚都有腐蚀，在550以上对锆坩埚的腐蚀最小，但锆坩埚价格昂贵，通常采用比较便宜的铁坩埚或镍坩埚，在用水浸取时，铁和镍都呈氢氧化物留在沉淀中，不会干扰测定。,熔融法根据所用熔剂的性质分为: 酸熔融法和碱熔融法两种。,3. 半熔法 半熔法也称为烧结法。将试样同熔剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，因在低于熔点的温度下进行反应，可减弱熔融物对器皿的侵蚀作用。但烧结分解能否达到预期的目的，常取决于烧结的条件(熔剂及其用量、烧结温度及时间等)和试样的性质。 例如水泥生料的分解常采用烧结法：熔剂Na2C
13、O3量一般与试样量相等或略低，要求试样与熔剂均要磨细且充分混合，在高温炉中烧结35 min。半熔法不仅比一般的熔融方法快，而且所得半熔物很容易从坩埚中脱出，并可避免铂坩埚的损耗。又如用CaCO3和NH4Cl混合熔剂烧结法分解长石，其反应式可表示如下：,烧结温度为750800，反应产物仍为粉末状，但K+已转变为氯化物，可用水浸取之。,二、 有机物的分解方法,1. 溶解法 水是许多有机物的溶剂。如低级醇、多元酸、糖类、氨基酸、有机酸的碱金属盐、表面活性剂等，均可用水溶解。 许多不溶于水的有机物可用有机溶剂溶解。根据相似相溶的原理，极性有机物易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，非极性有机物易溶于CHCl3、
14、CCl4、苯、甲苯等非极性有机溶剂。,2. 分解法 欲测定有机物中的无机元素，需将试样分解。分解试样的方法分为湿法和干法两种。 (1) 湿法常用硫酸、硝酸或混合酸，在克氏烧瓶中加热，试样中的有机物即被氧化成CO2和H2O，金属元素则转变为硫酸盐或硝酸盐，非金属元素转变为相应的阴离子。此法适合测定有机物中的金属、硫、卤素等元素。 (2) 干法主要有两种分解方式。,近来使用的低温灰化操作及装置，如用高频电激发的氧气通过生物试样，仅150的温度便可分解试样，适于其中As、Se、Hg等易挥发元素的测定。 近年有人提出用V2O5作熔剂，它的氧化能力强，可用于含N、S、卤素的有机物的分解，释放出的气体中可
15、检测N、S、卤素等。,三、 试样分解方法的选择 选择试样分解方法的一般原则如下： (1) 根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择试样的分解方法。能溶于水的试样最好用水溶解。金属活动顺序中氢以前的金属，可为非氧化性的强酸来分解。金属活动顺序中氢以后的金属，可用氧化性的酸或混合酸来溶解。如试样为化合物，则酸性试样用碱溶(熔)法，碱性试样用酸溶(熔)法，,对还原性试样采用氧化性的溶(熔)剂来分解。有时由于晶体结构不同，虽然化学组成相同，但选择的分解方法也不一样。如试剂Al2O3可溶于盐酸中，但天然的Al2O3，如刚玉之类则不溶于盐酸，而需用熔融法分解。 (2) 根据待测组分的性质来选择试样的分解方
16、法。通常一个试样经分解后可测定其中多种组分，但有时同一试样中的几种待测组分必须采用不同的分解方法。例如，测定钢铁中磷时必须使用氧化性的酸如硝酸来溶解，将磷氧化成H3PO4后进行测定。若使用非氧化性的酸来溶解，则会使一部分磷生成PH3而挥发损失，但在测定钢铁中其它元素时，则可用盐酸或硫酸溶解。 (3) 根据测定方法来选择试样的分解方法。有时测定同,一组分，由于测定方法不同，选择分解试样的方法也不同。例如，用重量法测定SiO2，一般用Na2CO3熔融后，以盐酸浸取，使H2SiO3沉淀析出。但用滴定法测定SiO2时就要防止H2SiO3析出，否则测定结果偏低，因此就要改用KOH熔融，用水浸出后，趁热加硝酸，得到清亮溶液，以便进行滴定分析。 (4) 在试样分解过程中，常引
