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1、第一章 硫化剂和硫化助剂第一章 硫化剂一、硫、硒、碲硫磺元素符号：S性质：黄色固体。有结晶形和无定形两种。结晶形硫磺主要有两种同素异形体：在 95.6以下稳定的是斜方硫，相对密度 2.07，熔点 12.8 ，折射率2.038。不溶于水，稍熔于乙醇和乙醚，熔于二硫化碳、四氯化碳和苯。无定形硫主要有弹性硫，是将熔融硫迅速注入冷水中而得，不稳定，可很快转变成 a-硫 。熔融硫在 444.6 沸腾，能燃烧，着火点 363 。在橡胶工业中使用的硫磺有硫磺粉、不熔性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺、升华硫磺、脱酸硫磺和不结晶硫磺等。硫磺粉由硫铁矿煅烧、熔融冷却结晶而制成的硫磺快，再经粉碎、筛选而得。淡黄色粉末。易
2、燃，熔点 114118 ，相对密度 1.962.07，纯度0.003，铁0.01，pH 值4.4，加热失重0.3，100 目筛全过。 硫磺粉为橡胶最主要的硫化剂。酸会迟延硫化，故硫磺不含应含酸。在胶料中的溶解度随胶种而异。室温下较易溶于天然橡胶、丁苯橡胶，较难溶于有规立构丁二烯橡胶及丁腈胶。对大多数胶料而言，有非常大的正溶解度系数，即随着温度升高，硫磺的溶解度增大。某些促进剂如促进剂 M 会增加喷硫现象。为了防止未硫化橡胶的喷硫，硫磺宜在低温下混入。在加硫磺之前加入软化剂，掺入再生胶、槽法炭黑或以硒代替部分硫磺，均能减少喷硫现象。采用不溶性硫磺也是消除喷硫的主要方法。在软质橡胶中，用量一般为
3、0.25.0 份。在硬质橡胶时使用量为 2540 份。 二、含硫化合物 名称：DTDM 性质：灰棕色或白色结晶粉末。相对密度 1.321.38。熔点不低于 120。溶于乙醇、丙酮、苯、二氯乙炔，不溶于水和脂肪烃。干燥时有着火危险。燃烧温度 140 ，自燃温度 290粉尘-空气混合物有爆炸危险；燃烧浓度下限20.5 g/m3 。中等毒性。功能及配合：用作天然橡胶、合成橡胶的硫化剂、促进剂。作硫化剂时，在硫化温度方能分解活性硫，其含硫量约 27。操作安全，即使使用高耐磨炉黑也无焦烧之虞。单独使用硫化速度慢，与常用促进剂噻唑类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐等促进剂并用可提高硫化速度。加入少量硫磺效果更好
4、。水杨酸类酸性物质促使本品分解，加快硫化速度，但能使物理性能下降。不喷霜，不变色，不污染，易分散。尤其适用于丁基橡胶。硫化胶耐热、耐老化、变形性能佳。 第二章 促进剂促进剂按化学结构、促进效力大小及与硫化氢反应所呈现的酸碱性分类。根据化学结构的不同，促进剂可以分为二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、醛胺类、胍类、硫脲类、胺类以及其他促进剂。第 1 页按促进剂的促进效力大小可以分为超促进剂、半超促进剂、中等促进剂和、弱促进剂。由于橡胶的类型不同，同一促进剂的促进硫化效力亦不相同。对于天然橡胶和多数通用合成橡胶（如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等）来讲，一般属超促进剂者有二
5、硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐类和秋兰姆类促进剂；属半不强促进剂者有噻唑类促进剂和一部分醛胺类促进剂；中等促进剂有硫脲类、胍类及一部分醛胺类促进剂；弱促进剂有一部分醛胺促进剂和胺类促进剂；次磺酰胺类是后效性促进剂。促进剂按其与硫化氢反应时所呈现的酸碱性又分为酸性促进剂、中性促进剂和碱性促进剂。酸性者有二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、秋兰姆及噻唑类促进剂；属碱性者有胍类、醛胺类和胺类促进剂；次磺酰胺与硫脲类促进剂为中性。最常用的是锌盐，如二甲基二硫代氨基甲酸锌（促进剂 PZ）二乙基二硫代氨基甲酸锌（促进剂 EZ） 、二丁基二硫代氨基甲酸锌（促进剂 BZ）和乙基苯基二硫代氨基甲酸锌（促进剂 PX）等。于铵盐
6、相比，锌盐的活性较低，在干胶胶料中有一定的操作安全性，对含噻唑类、秋兰姆类促进剂的胶料记载胶乳中对二硫 代氨基甲酸的铵盐、钠盐和钾盐都有较强的活化作用，可以提高胶料的硫化速度和硫化度。一、二硫代氨基甲酸盐类促进剂促进剂 PZ（促进剂 ZDMC）性质：白色粉末。无味，但与皮肤接触可引起炎症。相对密度1.651.74。溶点 257熔于二硫化碳、氯仿、苯、甲苯和稀碱，难溶于乙醇、丙酮、二氯甲烷，不溶于水和汽油。但在水中游良好的润湿性。贮藏稳定。粉尘-空气混合物有爆炸危险，燃烧浓度下限 20.8 g/m3 粉尘-空气混合物的燃烧温度 810。中等毒性。功能及配合：天然橡胶、合成橡胶用超促进剂及胶乳用一
7、般促进剂。特别是用于要求压缩变形低的丁及橡胶胶料、要求耐老化性能优良的丁腈橡胶胶料及三元乙丙胶料。硫化临界温度甚低（约 100） ，活性与促进剂 TMTD 相似，但低温活性较强，焦烧倾向大，混炼时易引起早期硫化。本品对噻唑类、次磺酰胺类促进剂有活化作用，可作第二促进剂。与促进剂 DM 并用时，随促进剂DM 用量的增加，抗焦烧性能亦增加。使用时需加氧化锌作活性剂，一般也需硬脂酸，但硬脂酸用量大时，稍有延缓硫化的效应。本品在胶乳中的单用时硫化速度较慢，通常与其它促进剂并用。与噻唑类促进剂并用能提高制品的定伸应力和回弹性。本品在橡胶中分散容易，制品无味，无毒，不污染。主要用于制造胶乳制品。自硫胶浆、
8、胶布、冷硫制品、食品用橡胶制品、浅色及艳色制品。在胶乳胶料中一般用量为 0.31.5 份。促进剂 EZ（促进剂 ZDC）性质：白色或灰白色粉末。无味。相对密度 1.451.51。熔点 179181。溶于二硫化碳、苯、甲苯、氯仿，难熔于四氯化碳、丙酮，不溶于水、汽油、乙醇、乙醚。贮存稳定。无火灾危险。粉尘-空气混合物有爆炸危险，燃烧浓度下限 20.8 g/m3 。空气-粉尘混合物的燃烧温度 790。中等毒性。属于非污染性稳定剂。功能及配合：天然橡胶与合成橡胶用超促进剂，亦为胶乳通用促进剂，系二硫代氨基甲酸锌盐的典型代表。虽然硫化临界温度低，易燃烧，但单用时活性第 2 页不及促进剂 PZ，与二硫代
9、氨基甲酸铵相比活性比较差，但操作安全性有所改善。胶料在 120125时硫化速度很快，硫化温度升高，硫化平坦性变窄，易产生过硫，故硫化温度一般不宜超过 125。含本品的胶料加入少量的促进剂TMTD、DM、防焦剂或防老剂 MB，能改善胶料的贮藏性能及延迟硫化起步。若与二硫代氨基甲酸铵或胺类促进剂并用，硫化速度可大大提高。本品需用氧化锌活化，脂肪酸并非特别必须，但加入少量的脂肪酸能改善硫化胶的机械性能。本品是噻唑类和次磺酰胺类促进剂的良好活化剂。对含 M、TMTD 或促进剂M 和 TMTD 并用的丁基橡胶胶料有很强的活化作用，可大大缩短其硫化时间。也可用于三元乙丙橡胶，但活化作用不及对丁基橡胶强。本
10、品亦用作胶乳不溶于水的促进剂，对胶乳的稳定性能影响很小。一般与水溶性促进剂（如二硫代氨基甲酸的铵盐或钠盐）或与另外不溶于水的促进剂（如其它二硫代氨基甲酸锌）并用以提高硫化速度。在胶乳中作噻唑类促进剂的第二促进剂时所得制品老化性能优良。本品主要用于制造胶乳制品、白色或艳色制品、医疗制品、胶布合资硫制品等。 在干胶胶料中一般用量为 0.11 份，在胶乳胶料中为 0.51 份。促进剂 BZ性质：乳白色粉末。有特殊气味，无毒。相对密度 1.181.24。熔点104108 。溶于乙醚、乙醇、苯、二硫化碳、氯仿、四氯乙烯、四氯化碳、二氯甲烷，微溶于汽油、乙醇、甲醇、水和稀碱。贮藏稳定。功能及配合：天然橡胶
11、、合成橡胶及胶乳用超促进剂。在干橡胶和胶乳中的性能与促进剂 EDC 相似，但活性更大。在 100以上时硫化速度快，120以下硫化平坦性中等，在此温度以上，硫化平坦性窄，最宜硫化温度为95110 。由于本品在有机溶剂中溶解度较大，常用于低温硫化胶将。含有本品的胶乳可以使用一周而不致有早期硫化现象。氧化锌和硫磺配用量一般，硬脂酸可用可不用。但是无论在干胶或胶乳中，欲制造高度透明制品，可以不用氧化锌作活性剂。用于干胶时通常只作第二促进剂，是噻唑类促进剂的良好活性剂。在混炼胶中有防老剂的作用，也能改善硫化胶的耐老化性能。本品不变色、不污染，容易分散。根据硫化胶定伸应力、透明度和其它性能的要求，其用量从
12、 0.52 份不等。二.秋兰姆类促进剂这是一类相当重要的促进剂，它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆可用二硫化氨基甲酸钠经氧化制备，若使二硫化物脱去一个硫原子既得一硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆因在标准硫化温度下释出活性硫，亦可作为硫化剂，使胶料不加硫磺即可进行硫化，此既所谓“无游离硫硫化” ，通常成为“无硫硫化” 。采用秋兰姆类作为硫化剂的配合，也成为“无硫配合” 。作为促进剂,这类物质的活性介于二硫化氨基甲酸盐和噻唑类促进剂之间,但仍属超促进剂。胶料的硫化温度一般不要远高于 125135以上，以便得到比较宽广的硫化平坦性，减少过硫危险。二硫化秋兰姆的低硫或无
13、硫硫化胶料，硫化平坦性很宽，可以使用比较高的硫化温度，甚至可以使用高压蒸汽或熔融盐进行硫化。促进剂 M 及防老剂 MB 对秋兰姆的活性有抑制作用，而碱性促进剂和二硫代氨基甲酸盐能增加其活性。秋兰姆一般用作第二促进剂，它对二硫代氨基甲酸盐第 3 页的硫化起步稍有迟延作用，但能用来提高噻唑类和次磺胺类促进剂的硫化速度。与次磺酰胺类促进剂并用时，开始能迟延胶料的硫化起步，然后硫化进行得特别快（硫化曲线陡） ，硫化胶的硫化度也比较高，这种并用体系在低硫硫化中特别重要。用秋兰姆作促进剂所制造的硫化胶，物理机械性能和老化性能取决于促进剂与硫磺用量之比。一般来讲，硫磺用量正常的硫化胶定伸应力较高，物理机械性
14、能优良，假若硫化温度不是过高，其耐老化性能也比较好。秋兰姆用量高而硫磺用量较低时，可以改善硫化胶的耐热老化性能。硫磺用量低或无硫硫化胶滞（zhi）后性能和压缩变形较好，生热小，硫化返原现象少，并有优良的耐热老化性能。但无硫硫化胶硫化度相当低，如需提高定伸应力，一般需加入少量硫磺。二硫化秋兰姆作硫化剂时，一般用其四甲基衍（yan）生物，因为二硫化四乙基秋兰姆特别是二硫化二甲基二苯基秋兰姆分子量比较高，用量必然要增大，又加上硫化速度慢，通常不用于无硫硫化。但它们与二硫化甲基秋兰姆并用时，可以减少后者的喷霜现象。四硫化秋兰姆用于无硫硫化时性质与二硫化秋兰姆和少量硫磺并用的体系相似，硫化起步快，硫化胶
15、耐热性能有所下降，但压缩变形优于二硫化秋兰姆无硫硫化胶。实际上可以把四硫化秋兰姆看作一种硫载体。秋兰姆促进剂在以氧化锌-硫脲促进剂作为硫化体系的氯丁橡胶中可作抗焦烧剂，的焦烧时间长，硫化速度也比较低。g/m 3。促进剂 TMTD,促进剂 TT性质：白色或灰白色粉末，无味无毒，但有刺激作用。相对密度 1.29。熔点不低于 136。溶于苯、二氯乙烷、氯仿、无水乙醇；有限溶解于汽油、乙醇、乙醚；不溶于水、碱和酸的水溶液。不吸潮。与水一起加热时，会分解而生成二甲胺和二硫化碳。在碱性介质中与还原剂相互作用会分解而生成二甲基二硫代氨基甲酸盐，粉尘-空气混合物有爆炸危险；燃烧浓度下限 47g/立方米；燃烧温度 247。毒性较促进剂 M、促进剂 CZ、促进剂 NOBS 等大；极限允许浓度 0.5 / m3 。加热至分解是危险的，因为这时会生成氮和硫的氧化物。本品具有很强的杀虫灭菌性能。 功用及配合：天然橡胶、合成橡胶及胶乳用超促进剂。加热至 100以上既缓慢分解析出游离硫，故也可作硫化剂，有效硫磺含量约 13.3。作第一促进剂使用时，需加氧化锌活化，硬脂酸可以用，但并非特别必须。一氧化铅对其有抑制作用，在透明制品中也可减少氧化锌的用量。硫化临界温度较促进剂TMTM 低，混炼时应注意早期硫化。硫磺用量高的天然橡胶胶料硫化平坦性窄，作用激烈；降低硫磺用量，硫化平坦性变
