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1、1催化剂在CO 2 催化转化技术中的应用王瑞(西北师范大学 甘肃 兰州 730070)摘要：简述了CO 2的催化消除技术方法，概括了国内外的研究现状，对 CO2催化转化的条件、结果进行了讨论，简述了主要技术方案的经济可行性。有必要对适合CO 2加氢的甲醇合成活性组分作进一步的研究，以提高CO 2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的活性、选择性和稳定性。关键词：CO 2；催化转化； 应用；探讨The Summarization in CO2 Catalytic ConversionWang Rui Abstract：This paper reviewed technologies of catalyt
2、ic eliminating CO2 methods， including researches at home and abroad And conditions and results of catalytic conversion CO2 were discussed and it summarized main technical programs of economic feasibilityIts necessary to enhance activity， selectivity and stability of catalysts through using effective
3、 componentsKeywords：CO 2； catalytic conversion； apllication； discussion矿物燃料煤、油和天然气的大量燃烧为现代工业和社会发展提供了廉价的能源，同时，也造成全球CO 2排放总量不断增长，由此引起的全球变暖已经对人类的生存环境构成威胁。因此，在满足人类对能源日益增长需求的同时， 控制温室气体的排放总量是全球共同关心的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的广泛关注。目前CO 2催化消除的主要技术有:（1）合成甲烷气体；（2）加氢生成甲醇、二甲醚、甲酸等；（3）分解成碳。催化剂是这些转化技术中的重要研究部分。2 国内外研究现状2.
4、1 CO2 的甲烷化技术CO2甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier 反应 1 。反应过程是将按一定比例混合的CO 2和H 2通过装有催化剂的反应器,在一定的温度和压力条件下反应生成水和甲烷。CO2的甲烷化反应为放热反应， 适宜在较低的温度、较高的H 2、CO 2比例下进行，关键是选择性能良好的催化剂 2 。大量研究发现，A1 2O3、SiO 2、TiO 2和MgO 等负载的过渡金属Ru、Rh、Ni 和Pd 催化剂都具有良好的催化CO 2甲烷化性能。Ru 是CO 2甲烷化反应中最具低温催化活性的金属 3 。2.2 加氢合成甲醇技术甲醇作为一
5、种基本有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，2CO2催化加氢合成甲醇是合理利用CO 2的有效途径。CO 2加氢合成甲醇过程中，由于CO 2的惰性及热力学上的不利因素，难以活化还原 ,传统方法制备的催化剂转化率低、副产品多、甲醇选择性不高，因此研究新的廉价的催化剂，提高催化剂的反应活性和选择性来优化利用CO 2资源十分必要。20 世纪60 年代，铜基甲醇合成催化剂诞生，甲醇合成改用低温低压工艺是甲醇合成历史上的一次重大变革。多年来国际上对低压合成甲醇催化剂的研究一直相当活跃，并有显著进展。赵云鹏等人研究了CuOZnO ZrO2催化剂的制备方法及条件对催化剂活性的影响。按照CuO 、ZnO
6、 、ZrO 2质量比为112制备的CO 2加氢合成甲醇的催化剂， 在反应温度250 ，压力1.0Mpa，空速1 600 h1条件下，确定了催化剂制备条件对CO 2转化率的影响： 采用并流沉淀法，沉淀温度70 ，生成沉淀的 pH 值89，焙烧温度350 ， 制备的CuO ZnO ZrO2催化剂的活性最好 4 。2.3 加氢合成二甲醚技术二甲醚因其较高的十六烷值、优良的压缩性，而具有良好的工业性能， 利用CO 2加氢直接制二甲醚可有效地减少工业排放的 CO2， 生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料,有重大的经济和社会效益。CO2加氢直接合成二甲醚的双功能催化剂含有甲醇活性组分和甲醇脱水活性组
7、分。2.3.1 甲醇合成活性组分CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂所采用的甲醇合成活性组分大部分为合成气制甲醇的CuO-ZnO基催化剂，研究主要集中在CuO 与ZnO 质量比（Cu、 Zn 比）、制备方法和条件对催化活性的影响、助剂的选择等方面。王继元等制备了不同Cu、Zn 比的CuZnO HZSM5 双功能催化剂， 实验结果表明Cu、Zn 比为 32 的催化剂，CO 2的转化率和二甲醚的选择性最高。Arena 等在180240 、0.9 MPa 的条件下研究了CO 2加氢直接合成二甲醚的双功能催化剂，实验结果表明，Cu、Zn 比为39 12.4 的Cu ZnO ZrO 2 HZSM5 催化剂
8、的性能较好。他们还发现当Cu、Zn比较大时，CO2加氢生成甲醇的活性较高，CuCu 协同作用构成了反应的活性中心。2.3.2 甲醇脱水活性组分由于甲醇脱水反应是酸催化反应， 在双功能催化剂中所用的甲醇脱水活性组分一般为固体酸，目前研究最多的是分子筛如Y 沸石、丝光沸石和HZSM5 等。李增喜等 5 考察了Al 2O3和HZSM5 分子筛作为甲醇脱水活性组分对双功能催化剂性能的影响，结果表明，以HZSM5 分子筛代替A1 2O3作为甲醇脱水活性组分能明显提高催化剂的性能。分子筛尤其是HZSM5 分子筛HZSMA1 2O3更适合作为双功能催化剂的甲醇脱水活性组分。2.4 二氧化碳分解成碳1990
9、年Tamaura 和Tahatan 首次利用氧缺位磁铁矿直接将CO 2转化成C，3从他们的结果来看，该反应选择性好、反应温度不高，且CO 2转化效率高，这为CO 2直接分解成C 的研究开辟了一条新的途径。利用各种类型的简单和复合金属氧化物在H 2还原活化前后分解 CO2成C的活性试验的结果表明,决定金属氧化物分解CO 2活性的因素是氧缺位程度、夹晶石结构（包括NaCI 型结构）及其含铁相，而其它各类金属氧化物活性均较低,甚至完全无活性。氧缺位铁酸盐分解CO 2成C的活性较高,且按MgZnCuCo Mn NiFe 的次序增加。铁酸盐的氧缺位程度越大,分解CO2的速度越快，分解CO 2成C的量越大
10、 6 。3 C H 4 -O 2 催化重整对煤层气利用的意义及应用原理3.1 煤层气甲烷二氧化碳重整技术原理煤层气以甲烷为主要成分、其含量一般大于80%,其它烃类气体极少,非烃类气体少于20%,其中氮气约占三分之二,二氧化碳约占三分之一 7。早在1928年,Fischer等就对 CH4-CO2重整反应进行了研究,表明第 VIII簇对该反应具有催化活性 4，Pd双金属/Al 2O3双金属催化剂Ni/Al 2O3催化剂是对煤层气催化反应制合成气具有很好活性的两种催化剂 3CH4-CO2重整反应的热力学方程式:CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H 2(g) H=247kJ/mol (1) 7
11、由方程式可知,整个反应制取合成气是一个强吸热反应过程。生成的一氧化碳和氢气的热力学方程式如下:2H2(g)+O2(g) 2H 2(g) H=-471.6kJ/mol ( 2 )2CO(g)+O2( g ) 2CO2(g) H=-466kJ/mol (3)直接利用甲烷,热力学方程式如:CH4(g)+2O2(g)CO 2(g)+2H2O(l) H=-89.3kJ/mol ( 4 )由(1)、(2)、(3)、(4) 热力学方程式综合可知,比1mol CH4燃烧将多释放611.3kJ的热量。3.2 可行性分析甲烷二氧化碳催化重整给能源工作者和科学家开辟了一个崭新的、具有广阔前景的研究领域。作为一种新型
12、能源,世界煤层气资源量约91万亿260万m 3,我国煤层气资源丰富,据2000年全国煤层气资源评价结果,我国埋深2000m 以浅的煤层气资源量约为31.46万亿m 3,我国地质工作者在近年来对煤层气开采做了大量研究工作,煤层气开采已初步实现商业化 8。鉴于CO 2受煤层埋深和变质程度诸多因数的影响,不同层藏区差别也较大,甲烷和二氧化碳的比例也有有所差异,要满足甲烷和二氧化碳反应比例的11,我们可以利用电站收集的CO 2,利用无氮燃烧技术可以获得廉价、高浓度的CO 2气体。目前 ,据美国能源部说,在发电站收集1吨二氧化碳的费用约合人民币150元至500元 9。然而目前,煤层气主要用于直接能源,造
13、成提纯过程中的成本提高和能源低利用率。CO 2与液化甲烷催化重整制合气,20世纪80年代初期,在当时的西德已建立了工业生产装置,经过长期的研究,人们发现Pd 双金属/Al 2O3双金属催化剂和Ni/Al 2O3催化剂是对煤层气催化反应制合成气具有很好活性的两种催化剂,在750 下,前一种催化剂上可获得90.2%的4CH4的转化率和90.4%的CO 2转化率90.4%的CO收率和90.0% 的H 2收率。在后一种催化剂上可获得91.6%的CH 4转化率和83.9%的CO 2转化率,90.3%的CO 收率和91.6%的 H2收率在高温下,两种催化剂上产物中摩尔比都约为1。3.3 甲烷、二氧化碳催化
14、重整对煤层气利用的意义随着全球能源危机的加剧和全球变暖的日益严峻,人们对环保要求的提高,人类急需寻求新能源、提高能源利用率和减少温室气体排放。当前,以美国为首的发达国家正积极开发煤层气,我国也在沁水盆地等气田实现商业化。我国煤层气储量相当丰富,开发利用煤层气以是大势所趋,利用煤层气甲烷二氧化碳重整技术,如能实现工业化将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。首先,其最大的特点是提高能源利用率。由上面的分析可知,单以甲烷为燃料1mol释放89.3kJ热量,而有该量甲烷催化重整生成2mol CO和2mol H2,他们完全燃烧将释放937.6kJ热量,减去催化重整过程吸收的热量,单位体积的甲烷利用
15、率将增至近7倍。并且甲烷二氧化碳催化重整过程是一个强吸热可逆过程,还可以作为化学能的传递系统。其次,有利于减少温室气体排放。煤层气主要成分包括甲烷、氮气和二氧化碳,甲烷和二氧化碳是引起全球变暖的主要温室气体,工业革命以来,由于人类对化石燃料的燃烧,大气中二氧化碳浓度由工业革命前的280ppm 增加2006年的383.1ppm;甲烷至工业革命的700ppb(V)增加到近1800ppb(V),并且其温室效应是二氧化碳的21倍。随着哥本哈根全球气候会议的召开,减少温室气体的排放已是各国共同的呼声 9。利用甲烷二氧化碳重整技术,我们可以充分利用煤层气中甲烷和二氧化碳,减少提纯成本,并根据比例需要,可以
16、将工业废料CO 2作为原料。这不仅在节能的基础上减少了温室气体的排放,而且充分利用了发电站排放的二氧化碳。最后,CO和H 2混合气体的高效性。一氧化碳和氢气混合气体与单纯甲烷气体相比,可以克服作为动力的不足。我们都知道,现在以天然气(主要成分为甲烷) 为燃料的汽车与由汽油或柴油为燃料的汽车相比,在上坡时常表现动力的不足,利用CO和 H2气体混合燃料可以很好的克服这一弱点。4 炭催化CH 4-CO2 重整制合成气4.1 实验部分4.1.1 炭催化剂的制备与分析实验采用的炭催化剂,由大同煤置于马弗炉中,在900 温度下干馏12 h 。炭催化剂的工业分析及元素分析的结果见表1 11表1 炭催化剂的工业分析及元素分析Proximate analysisw % , adUltimate analysisw % , dafSamp
