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1、芳烃化合物苯、甲苯、二甲苯（BTX）是一类重要的基础化工原料，炼焦副产品焦化粗苯是芳烃化合物的一个重要来源。焦化粗苯含较多的杂质，特别是噻吩硫的含量比较高，必须对其进行纯化才能使用。传统的酸洗法工艺只能部分脱除粗苯中的含硫化合物和杂质，而且污染严重。催化加氢精制工艺，由于其三苯收率高， “三废”排放量大大降低，所得产品质量好，正逐步取代酸洗法。目前国外粗苯加氢工艺分为高温法（600630 ，即 Litol 法）与低温法（320380 ，以 K.K 法为代表） 。高温法相对于低温法而言，反应温度和压力都很高，对设备、管道、仪表要求高，投资大，所以低温加氢精制法比较适合我国采用，关键设备可以实现国
2、产化。粗苯加氢精制的关键步骤是预加氢和主加氢，通过预加氢可以饱和易于聚合的二烯烃和苯乙烯，主加氢主要是脱除含硫的噻吩类化合物。实现粗苯低温加氢精制的一个关键技术是低温加氢催化剂，1 实 验以 Ti-Al 复合氧化物为载体，(NH4)6Mo7O244H2O 和 Ni(NO3)26H2O、Co(NO3)26H2O 为前体，采用分步浸渍法制备了一系列不同组成的预加氢催化剂 NiMo/Ti-Al 和主加氢催化剂 CoMo/Ti-Al。催化剂在使用前进行预硫化处理，在 WFSM-3060 高压微型固定床反应器上评价其活性。2 结果与讨论2.1 预加氢催化剂 NiMo/Ti-Al 的筛选预加氢的目的是除去
3、粗苯中易聚合的二烯烃、苯乙烯等物质，以二烯烃的脱除率来表征预加氢催化剂的活性。反应条件：T=180 ，P=3.0 MPa 催化剂装量 2 mL，粗苯流量为 0.067 mL/min，氢气流量 44.6 mL/min。从图 1 可知，Ni/(Ni+Mo)=0.325 时，即选用 2Ni8Mo/Ti-A（l 负载量 2%NiO，8%MoO3 ）催化剂能够使环戊二烯烃的脱除率达到最高。同时在预加氢阶段对噻吩硫也有 23.5%脱除。2.2 主加氢催化剂的筛选主加氢的主要目的是除去原料里面的噻吩硫，因此可以通过比较噻吩硫的脱除效率来选择合适的催化剂。2.2.1 Co/(Co+Mo)摩尔比值不同的催化剂的
4、活性比较在反应条件：T =310 、P=3.0 MPa，催化剂装量 2 mL，原料液流速为 0.067 mL/min，氢气流量 44.6 mL/min，对粗苯原料进行了脱硫试验。结果如图 2 所示。由图 2 可知催化剂的脱硫活性在 Co/(Co+Mo)=0.324 时达到最大值。2.2.2 Co/(Co+Mo)值相同而负载量不同的催化剂的活性比较维持 Co/(Co+Mo)=0.324，改变负载量，选择 1.5Co6Mo/Ti-Al、2Co8Mo/Ti-Al、2.5Co10Mo/Ti-Al、3Co12Mo/Ti-Al 四个催化剂进行了活性评价。反应温度为 310 ，其它条件同上。结果如图 3。从
5、图 3 可知 Co/(Co+Mo)=0.324，2Co8Mo/Ti-Al 催化剂具有较好的脱硫活性，再增加或减少负载量，活性都变差。可能是由于较低负载量时，活性组少，未达到单层负载量；而超过单层负载量后，活性组分分散度变差、孔道堵塞等造成金属的利用率下降，从而催化剂活性降低 。2.3 粗苯两段加氢精制采用 2Ni8Mo/Ti-Al 和 2Co8Mo/Ti-Al 催化剂装载在两段固定床反应器上对粗苯进行连续的加氢精制。预加氢 T=220 ，主加氢 T=350 ，压力 3.0MPa，LHSV=2 h1，可以基本脱除焦化粗苯里面的噻吩硫，产品质量完全符合催化加氢工艺的要求。3 结 论采用浸渍法以钛铝
6、复合氧化物为载体制备的预加氢催化剂 2Ni8Mo/Ti-Al 在工艺条件下可有效的脱除易聚合的二烯烃、苯乙烯等。主加氢催化剂 2Co8Mo/Ti-Al 也具有较好的脱硫活性。采用这两种催化剂组合进行粗苯的加氢精制小试结果符合工艺要求，可以基本脱除粗苯中噻吩硫，且三苯收率达 99%。可将粗苯加氢工艺分为鲁奇法(Lurgi)、莱托尔法(Li，o1)、环丁矾法与 KK 法。后三种方法最为普遍。其中，环丁矾法与 KK 法在加氢精制过程中都使用萃取剂，故又统称为溶剂法。1.1.2.1 鲁奇法(Lurgi)该工艺是将粗苯蒸汽通入焦炉煤气或纯氢等富氢物流中和 P=4 一 SMPa 的压力下，采用统进行分离，
7、得到苯、甲苯、Co 一 Mo 催化剂，进行气相加氢。并在 T 二 360 一 380氢油经过精馏系二甲苯和非芳烃9 。该工艺的特点是将全部粗苯都加氢处理，即在蒸发器中蒸发整个馏分。该工艺可使总硫含量降至 lpPm 以下，原料中的苯乙烯转化为乙苯，并脱除不饱和化合物，然一而它不能脱除饱和非芳烃。在产品规格有限制时，须加萃取蒸馏工艺。1.1.2.2 莱托尔法 (Litol)该工艺是在 20 世纪 60 年代，由美国胡德利(H。 。 ，d 玛) 空气产品公司开发成功的一种高温粗苯加氢精制法。该法的加氢条件为:预反应器 T 二 230，P 二 5.7MPa，催化剂为 C。一Mo 催化剂;主反应器 T
8、二 610 一 6300C，P 芍.OMPa，催化剂为 cr 系催化剂8 。该法除了加氢精制功能外，还能将粗苯中的苯，甲苯和二甲苯经催化脱烷基反应转化为苯。故只能得到一种产品，即纯苯。该法的缺点是，反应条件苛刻，产品单一，设备结构复杂，且投资高，经济效益差。1.1.2.3 环丁矾法环丁矾法即美国开发的 Shell 一 UOP(液/液萃取蒸馏)工艺。因其在加氢精制过程中使用环丁矾萃取剂而得名。该法加氢的工艺条件为:预反应器 T 二 220 一 230，P 书.SMPa ，催化剂为 M 一 hlo 催化剂;主反应器为 T 二 320 一 380，P=3.4MPa，催化剂为 co 一 MO 催化剂至
9、 81。该法是，种典型的低温低压加氢蒸馏工艺，其产品品种为:苯，甲苯，二甲苯，非芳烃。该工艺的优点舒。了主要有 :(l)采用轻苯加氢，可节省重苯和初馏分加氢的氢气耗量。(2)预反应器内为液相加氢，可避免管道堵塞现象发生。(3) 经一次萃取精馏 6 目前，根据反应过程的温度将粗苯加氢工艺主要分为高温法(600 一 630)与低温法(320 一 380)两种阳 。根据加氢工艺方法和加氢油精制方法的不同过程即可得到纯度很高的苯、甲苯和混合二甲苯等粗产品，故萃取精馏操作相对简单。(4)加氯装置对原料适用性强，除可用于粗苯加氢外，还可用于裂解汽油重整油或混合油的加氢。(5)产品品种多，市场适应性强。(6
10、)投资低，经济效益好，生产过程三废排放几乎为零。2.4KK 法KK 法由德国 BASF 公司开发，经德国克虏伯一考伯斯(kr 叩 p 一 koPPers)公司改进的BASF/VEBA 加氢和莫菲兰(morphylane)萃取蒸馏工艺。该法加氢工艺条件为:预反应器仁220 一 230， P=3.SMPa，催化剂为 Ni 一 Mo 催化剂;主反应器为 T=340 一380C，p=3.4MPa ，催化剂为 Co 一 Mo 催化剂阳 。该法与环丁枫法的主要工艺基本相同，都属于典型的低温低压加氢蒸馏工艺，其产品品种都为:苯，甲苯，二甲苯，非芳烃。区别仅精馏萃取过程所使用的萃取剂不同。该工艺使用的萃取剂为
11、 N 一甲酞吗琳。该工艺的优点主要有:(l)加氢装置对原料的适用性强，原料焦化粗苯无需进行预处理，既可处理轻苯，也可处理重苯。(2)加氢和操作压力低，设备和材料易解决，投资低。(3)采用导热油作热载体，同时采用换热的方法回收利用产品及中间产品的热量，热效率高。(4)N 一甲酞吗琳萃取剂的选择性高，热稳定性和化学稳定性好且无毒。(5)产品品种多，市场适应性强，经济效益好，且生产过程几乎无污染。1.2.2 现有 KK 法分离阶段的改进方案KK 法的分离阶段的单元操作由预分塔、萃取精馏塔、溶剂回收塔、苯甲苯塔，常规的分离方式存在着能耗较高的问题，针对此不足国内外提出了一系列不同的修改方案。（1）高压
12、预分塔：该方法先将原料经过预蒸馏塔进行预分离，此塔的操压力高达 3MPa，塔顶汽相温度可以达到 300，然后用此蒸汽来作为萃取精馏塔和回收塔塔釜热源以及用来预热原始进料。经过逐级换热的塔顶产品冷凝后部分作为预分塔塔顶回流，部分进入萃取精馏单元再分离。这个工艺虽然能够到达节能了目的，但是预分塔压力太大，温度太高，对设备要求高，操作难度大，安全性不高，操作条件不温和。同时预分塔的高温需要用更高品位的换热介质作为热源。（2）多级溶剂进料：该工艺从溶剂回收塔出来的贫溶剂分成多股分别进入萃取精馏塔的不同部位，其中从塔顶进入的主要流股占全部溶剂的 63%左右，其余的各股合计占 37%，并且各股溶剂的进料温
13、度不能高于对应的进料板的温度，但也不能低于其 10。此工艺虽然能够使生产能力增加 20%，同时避免了塔顶两液相区的产生，使得操作更加稳定。该工艺采用大量溶剂从塔顶进料，使得非芳中溶剂含量较大，并且各股溶剂进料温度对塔的操作有很大的影响，如何实现适宜的进料温度是个技术难点。（3）轻重馏分分别进入萃取精馏塔：该工艺中为了实现在得到高纯度苯的同时获取纯的甲苯，预分塔采用侧线采出，塔顶苯馏份温度为 7585，侧线采出为甲苯馏份，温度为 99111，塔底二甲苯以上的重芳烃另外再处理。苯馏份和甲苯馏份分别进入萃取蒸馏塔的下部和上部，这样可以最大限度的发挥萃取精馏塔脱除重质非芳烃的作用，在同一个塔中完成芳烃
14、与非芳烃的分离。但是该工艺所需的萃取精馏塔塔板数较多，并且苯、甲苯的收率都没有超过 99%，收率过低。（4）天津大学低温低压萃取精馏法：该法保证萃取精馏分离阶段各个操作单元均在温和的条件下进行（塔顶绝对压力不超过 2 个大气压）,通过优化换热网络来达到节能的目的。该工艺是将溶剂回收塔塔底贫溶剂依次作为萃取精馏塔中间再沸器、苯甲苯塔再沸器、溶剂回收塔中间再沸器、萃取精馏塔进料预热器、苯甲苯塔进料预热器进行换热；或依次作为萃取精馏塔中间再沸器、预分塔再沸器、苯甲苯塔再沸器、溶剂回收塔中间再沸器、萃取精馏塔进料预热器、苯甲苯塔进料预热器进行换热；贫溶剂经过换热后可直接回萃取精馏单元循环使 4 用。该法可以节能 20%-30%。目前已完成了年产 5 万吨规格的国产化工业装置设计。以上各种改进虽然能够降低分离阶段的能耗，但是同时不是提高了对设备的要求就是增加了操作难度。因此为了保证能够在温和的条件进行，同时不再增加操作难度又达到节能的目的
