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1、从铜阳极泥中综合回收硒马光位 201010303136摘 要:本文详细讨论了从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属的火法电解,焙烧湿法及全湿法等主要工艺流程;并简要分析比较了 3类流程的技术、经济特点。关键词:铜阳极泥;综合回收;贵金属;硒1 引 言铜阳极泥由阳极铜在电解精炼过程中不溶于电解液的各种物质所组成,其成分及产率主要与铜阳极成分、铸锭质量及电解技术条件有关。阳极泥产率一般为 0121%, 其主要成分(%) 为:Cu10 35、Ag1 28、Au011115、Se223、Te0158、S2 10、Pb125、Ni01115、Sb011 10、 As0115、Bi011 1,铂族金属
2、微量 (约 70g/t),H2O2540。阳极泥中各元素的赋存状态较复杂。其中以金属状态存在的有铂族金属、金、大部分铜和少量银;硒、碲、大部分银、少量铜和金则以金属硒化物及碲化物形式存在,如 Ag2Se、Ag2Te、CuAgSe 、Au2Te 、AgAuTe 和 Cu2Se;还有少量银和铜为 AgCl、Cu2S 和 Cu2O;其余金属则大多数为氧化物、复杂氧化物或砷酸盐、锑酸盐。因此,阳极泥处理是根据所含各种金属及化合物的物理化学性质,选择适当的化学冶金方法以提取金、银、铜、硒、碲,并附带回收其余重金属和铂族元素。由于各电解铜厂的阳极泥组成和生产规模不同,各厂处理阳极泥的工艺流程也不同。但一般
3、均包括下列主要部分:(1)分离回收铜、硒;(2) 提取金、银;(3) 从有关中间产物中回收其余有色重金属和稀、贵金属;(4) 各种粗金属和化合物的精炼、提纯以产出所需纯度的最终产品。目前国内外应用最多的为火法电解流程,其次为火法湿法流程,最近还开始采用全湿法流程。2 火法电解流程常用流程一般包括阳极泥硫酸盐化焙烧蒸硒,熔炼回收金、银和贵金属电解精炼 3 部分。2.1.1 盐化焙烧铜阳极泥和浓硫酸(料、酸比为 10175019)经浆化槽机械搅拌混匀后连续加入回转窑,加料速度决定于炉料含硒量。窑内温度由进料端的 280300逐渐提高至出料端的 550650 ,窑内负压为 50160Pa 。窑中部为
4、铜、镍、硒、碲和部分银的硫酸化反应,窑尾高温区则使生成的 SeO2 充分挥发。含有SeO2、SO2 和 SO3 的混合烟气经窑头排气管用真空泵抽入吸收塔。SeO2 被塔内水溶液吸收成为亚硒酸,并被烟气中的 SO2 还原为含硒 97159815%的粗硒粉。后者可提纯至 99199%的精硒产品。烧渣由回转窑出料端排出,送往浸出槽酸浸脱铜,常用浸出温度 90。经洗涤过滤后浸出渣送贵铅炉处理。浸出液送往置换槽,加铜置换沉银,直到用盐酸检验时无明显白色氯化银沉淀为止。置换沉淀经洗涤过滤,得到的粗银粉含银 90%以上,可送往分银炉处理; 滤液含铜大于 40g/L,则返回铜电解车间。2.1.2 还原熔炼和氧
5、化精炼上述脱铜渣一般含 Au0161%,Ag512%,Cu12%,送往转炉还原熔炼。使用苏打和萤石作熔剂,煤粉或焦粉和铁屑作还原剂,在 11001200的熔炼温度下发生造渣及还原反应。生成的硅酸盐、砷酸盐和锑酸盐即组成稀渣。稀渣含金、银量少,一般返回铜或铅熔炼系统。炉料中的 PbO、PbSO4 及 PbS 将被碳和铁还原为铅,某些重金属氧化物也同时被还原而形成以铅为主的多元合金(贵铅),而将金、银和铂族元素富集溶解于其中。随后通风氧化贵铅以除去部分重金属杂质,所得贵铅含Au017113%、Ag1220%、Cu38%、Pb2025% 、Sb1520%、Bi013018 和 Sn56%。氧化期及还
6、原后期的粘渣含金、银较高 ,可返回转炉还原熔炼。转炉烟尘主要由低价砷、锑的氧化物和 PbO 组成,可用于提取砷、锑。贵铅送往另一转炉( 分银炉 ),在 900 1200条件下进行氧化精炼。贵铅熔化后进行表面吹风氧化,使大量的砷、锑和铅等杂质一部分成为挥发性氧化物进入烟尘,一部分成为非挥发性氧化物进入炉渣。当炉内合金品位达到 7580%(Au+Ag)时,加入硝酸钠和碳酸钠,使碲迅速氧化形成碲酸钠渣,其含碲量为 35%。碲渣用水浸净液和电解提取法制得含 Te98%的电解碲。除碲后将炉温升至 1200,继续吹风氧化并加入硝酸钠以除去残余的铜、硒、碲等杂质,使合金品位提高至95%(Au+Ag)以上,即
7、可出炉浇铸成银电解阳极板。分银炉产出的各种炉渣和烟尘均返回还原熔炼炉处理。2.1.3 精炼2.1.3.1 炼用氧化精炼浇铸的粗银板为阳极,外套涤纶隔膜袋,以纯银片、不锈钢板或钛板作阴极,以硝酸银溶液作电解液,在电解槽中通直流电进行电解精炼。银电解技术条件:电解液组成为 Ag80120g/L,HNO32 5g/L,Cu5%时将形成 AgCl 薄膜使阳极钝化。因此在电解过程中除通入直流电以外还需叠加电流强度更大的交流电,进行不对称的脉动电流电解。这样阳极上将周期地出现正半周期和短暂的负半周期。在正半周期内发生阳极极化,银溶解形成 AgCl 膜;在负半周期内发生阴极极化,将有少量紧附电极上的 AgC
8、l 电化学还原(AgCl+e=Ag+Cl-,0=0122V)。更为重要的是阳极极性的变化将引起阳极上界面张力的瞬间显著改变(电毛细现象),而使 AgCl 薄膜松动、脱落。最好还要定期取出阳极,洗去表面残留的氯化银。一般交流电与直流电比值为 111115。此外使用脉动电流还可使歧化反应3AuCl-2AuCl-4+2Au+2Cl-产生的金粉量显著降低,即显著降低阳极泥含金量,提高金电解直收率。金阳极泥主要含 AgCl 和 Au,取出经洗涤、烘干、还原后熔铸二次银阳极送回银电解。电解金板经氨水、硝酸分别煮洗和烘干后,送往中频感应电炉熔化铸锭,获得含金99195%的纯金锭。金阳极中的杂质一般是银、铜、
9、铅、锌和少量铂族金属。这些杂质比金的电位低,将电化学溶解进入溶液。重金属杂质一般含量低,对电解过程影响不大;若铂钯在溶液中大量积累,就可能与金一起在阴极析出。故一般当电解液中铂族金属含量达 10g/L 时,就要作为废电解液放出,再用锌粉置换或还原剂(FeSO4、Na2SO3、SO2)还原沉淀回收金;溶液则送去提取铂、钯。2.1.4 的回收和提纯2.1.4.1 提纯往还原沉金后的金电解废液中加入沉铂所需理论量 1152 倍的工业氯化铵,并在常温下不断搅拌,即生成蛋黄色的(NH4)2 PtCl6 沉淀; 低价钯不被 NH4Cl 沉淀而保留于溶液中。沉铂过程是否完全 ,可用 5%NH4Cl 溶液检验
10、。经长时间沉清、过滤、洗涤沉淀后,氯铂酸铵被灼烧成粗铂;滤液则用于回收钯。粗铂用王水在加热条件下溶解,并加盐酸赶硝,再加 FeSO4 以沉淀残余微量金,并过滤。然后往滤液中加稍过量的 NH4Cl,使铂再次沉淀为氯铂酸铵 ,铂盐用盐酸、氯化铵溶液洗涤。如此反复溶解沉淀 35 次,即可获得纯氯铂酸铵。后者烘干后加热至 360400 ,即发生分解反应 3(NH4)2PtCl63Pt+16HCl+2NH4Cl+2N2,而产出纯度为 9919599199%的海绵铂产品。此外工业上也可使用氧化水解法精炼粗铂。即往铂溶液中加入溴酸钠,使某些杂质如Ir( )、 Fe( )等氧化为高价,再加入 NaOH 溶液至
11、 pH=78,即可水解沉淀,彻底除杂。经一次水解除杂和一次氯化铵沉铂后,即可灼烧氯铂酸铵沉淀而获得品位为 991999199%的纯铂。若经多次水解甚至可制得 991999%的高纯铂。2.1.4.2 提纯沉铂后的溶液用锌置换即获得金属钯精矿。钯的提纯可单独或结合应用氯钯酸铵沉淀法和二氧二氨络亚钯法。其提纯步骤举例如下:(1)粗钯精矿在加热条件下用王水溶解,加盐酸赶硝后加入 NH4Cl 以沉淀 (NH4)2PtCl6,并过滤分离铂沉淀。(2) 滤液用硝酸或 Cl2 使 Pd()氧化为 Pd(),然后用 NH4Cl 使钯沉淀为(NH4)2PdCl6。(3) 氯钯酸铵经水溶解、氨络合(pH=9)即转化
12、为 Pd(NH3)4Cl2 溶液,而其它残余铂族元素和贱金属杂质将水解沉淀。过滤分离后,滤液用盐酸酸化至 pH=1,即得 Pd(NH3)2Cl2 沉淀。(4) 二氯二氨络亚钯用氨水溶解和盐酸酸化再沉淀,如此反复提纯数次。(5) 所得纯 Pd(NH3)4Cl2 溶液用水合肼或甲酸还原为钯,经洗涤、烘干后即可获得纯度大于 99195%的海绵钯。上述火法电解流程能有效地分离回收金、银、硒、碲及铂族金属,产品纯度高,金、银、硒的总回收率高达 9698%,因而在国内外获得广泛应用。但贵金属回收工艺流程较长,返回中间产品多,直收率不高,而且熔炼过程产生有害的烟尘,需专门处理。对于规模不大的工厂往往不得不在
13、一段时间集中进行贵铅熔炼、精炼及金、银电解精炼过程,显著增长贵金属资金的积压。为了克服火法电解流程的部分缺点,近年来国内外一些工厂在回收金银之前,预先采用浮选法处理阳极泥或己酸浸脱铜(或脱铜、硒)的阳极泥。在浮选过程中,以金属、硒化物、碲化物形式存在于阳极泥中的贵金属及稀散元素将基本上富集于浮选精矿中,进入精矿中的回收率分别为:Ag、Se、Te949918%,Pt 、Pd 91 99%,而 Au 高达 9918100%; 而以氧化物及含氧盐形式存在的贱金属则基本上进入尾矿中。这样可使阳极泥量减少 50%左右,其中的贵金属含量相应提高约 1 倍,贱金属含量大幅度降低。因此采用浮选预处理过程具有以
14、下优点:明显提高设备的利用率;大大简化还原熔炼和氧化精炼过程;显著减少有害烟尘量;尾矿可返回炼铅厂,便于回收铅及其它有价金属。但回收贵金属的流程长、返料多、贵金属积压等问题仍未解决。故近年来某些工厂采用湿法过程来取代贵铅熔炼和精炼。3 焙烧湿法流程这类流程保留了高效的硫酸盐化焙烧蒸硒,但将还原熔炼、氧化精炼改为湿法处理工艺。阳极泥经硫酸盐化焙烧蒸硒和酸浸脱铜后,即采用下列湿法过程。311 氨浸提银脱铜渣用常温氨浸提银,浸出液液固比为 41;并加入碱粉或碳酸铵使物料中的铅转化为碳酸铅。氨浸渣用 5%氨水漂洗,漂洗清液与氨浸液合并后在7080条件下用水合肼还原为银粉.3.1.2 铅脱银渣在常温和液
15、固比为 31 的条件下用硝酸溶液浸铅,除铅作业的终点 pH为 1115。浸铅滤液用工业硫酸沉铅得硫酸铅副产品。3.1.3 金含金、铂和钯的铅渣用水氯化法浸出,金、铂、钯同时溶解。过程条件为:浸出液为 1NHCl,液固=3 1;氯化钠用量为渣重的 20%,并加入氯酸钠,其量为渣中金含量的 2215 倍;浸出温度 8085。浸金渣返回铜溶炼,浸金液通 SO2 还原得金粉。3.1.4 收铂、钯还原沉金后的滤液,用铜或锌置换得铂钯精矿,供进一步提取铂、钯。3.1.5 金银上述粗银粉含 Ag98%,粗金粉含 Au9798%,可分别在中频感应电炉中熔铸成阳极;分别送往银、金电解精炼,产出纯度为 99199
16、%的银和金。若铜阳极泥中含碲较多,可对上述湿法流程作如下改动。首先硫酸盐化焙烧渣改用水浸溶铜,使大部分碲保留于脱铜渣中;脱铜渣进行碱浸溶碲 ,含碲液加酸中和即获得含有碲铅的中和渣,供进一步回收碲、铅。其次脱碲渣则不在盐酸而在硫酸溶液中加 NaClO3 进行氯化浸金,以减少铅的溶解; 浸金液用草酸还原得粗金粉; 浸金渣则改用 Na2SO3 溶液浸出银;浸银液再用甲醛还原得粗银粉。焙烧湿法流程的特点为:避免了熔炼过程的有害烟尘和火法设备的大量投资;加速了贵金属的回收过程和资金周转;提高金银总收率至 9899%。但是,若能不用金、银电解精炼,而通过溶液净化过程,直接用还原法或电积法制得贵金属,将可进一步简化贵金属回收流程。例如美国菲利浦道奇贵金属精炼厂最近采用的焙烧湿法流程,其主要步骤为:烧渣先用复分解法浸银,浸出液水解净化除杂后,即通过电沉积法制取
