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1、高分子材料聚合方法 自由基聚合方法 聚合方法概述 4 4.1 本体聚合 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 4.2 溶液聚合 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点 优点 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致
2、笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 4.2 悬浮聚合 悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂 水溶性高分子物质 4.4 乳液聚合 1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液 状态进行的聚合
3、反应 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系 水：去离子水 乳化剂 聚合场所 在胶束内 乳液聚合优缺点 优点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50150个分子），称为胶束 2. 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成 亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠） w 形成胶束的最
4、低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 w 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 w 阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 w 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 w 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA 3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 单体 液滴 w 极少量单体
5、和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 w 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3 w 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒的过程 聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段： 阶段 阶段 阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 阶段：乳胶
6、粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 2.6.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂， 聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分
7、子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。 合成涤纶（PET)的传统方法 H3CO C O C OCH3 O + 2 x HOCH2CH2OH x catalyst 150-200 0C HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH() x + 2x CH3OH A HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH() x catalyst 260-300 0C n HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH() nx + (n-1) HOCH2CH2OH B 特点： 反应温度高（20030
8、0）； 反应时间长； 需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。 2.6.2 溶液聚合 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是 单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的 耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与 二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，
9、逆反应不明显。 溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子 形成共沸物。 优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。 缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合 物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。 2.6.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中， 再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩 聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 己二酰氯与己二 胺之界面缩聚 拉出聚合物膜
10、 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被 溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量 与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于 高熔点耐热聚合物的合成。 （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 NaOONa ClC O Cl+ OO C O )+ 2n NaCl n nn ( 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利 用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多， 典型的例子有： （2）芳香聚酰胺(aramid)的合成 CC OO ClClH2NNH2 2HCl+ nn CC OO Cl H N H N H() n + (4n-1) HCl 2.6.4 固态缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 谢 谢！
