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1、高分子材料聚合方法 自由基聚合方法 聚合方法概述 4 4.1 本体聚合 何谓本体聚合 不加其它介质,只有单体本身,在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点 解决办法 预聚 在反应釜中进行,转化率达1040,放出一部 分聚合热,有一定粘度 后聚 在模板中聚合,逐步升温,使聚合完全 4.2 溶液聚合 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所: 在溶液内 溶液聚合的优缺点 优点 溶剂对聚合的影响: 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致
2、笼蔽效应使 f 降低, 溶剂的加入降低了M,使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂,为均相聚合,M不高时,可消除凝胶效应 沉淀剂,凝胶效应显著,Rp ,Mn 劣溶剂,介于两者之间 工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 4.2 悬浮聚合 悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合,这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂 水溶性高分子物质 4.4 乳液聚合 1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散成乳液 状态进行的聚合
3、反应 基本组分 单体:一般为油溶性单体,在水中形成水包油型 引发剂:为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐:K,Na、NH4 氧化还原引发体系 水:去离子水 乳化剂 聚合场所 在胶束内 乳液聚合优缺点 优点 水作分散介质,传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快,分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时,是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后,乳化剂分子开始形成聚集体(约 50150个分子),称为胶束 2. 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质,属于表面活性剂 分子通常由两部分组成 亲油基(烷基) 亲水基(羧酸钠) w 形成胶束的最
4、低乳化剂浓度,称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同,愈小,表示乳化能力愈强 w 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多,胶束的粒子小,数目多 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定,遇酸、金属盐、硬水会失效 w 阳离子型 极性基团为胺盐,乳化能力不足,乳液聚合一般不用 w 两性型 兼有阴、阳离子基团,如氨基酸盐 w 非离子型 环氧乙烷聚合物,或与环氧丙烷共聚物 PVA 3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”,即单体、乳化剂难溶于水,引 发剂溶于水,聚合物溶于单体的情况 单体 液滴 w 极少量单体
5、和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 w 大部分乳化剂形成胶束,约 4 5 n m,101718个/ cm3 w 大部分单体分散成液滴,约 1000 n m ,101012个/ cm3 在水相沉淀出来的短链自由基,从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定,继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒的过程 聚合场所: 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在,乳液聚 合分为三个阶段: 阶段 阶段 阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 阶段:乳胶
6、粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp 递增 阶段:恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止, Rp恒定 阶段:降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降 2.6.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂,不加入任何溶剂, 聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应,如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段: 初期阶段: 反应:以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件:可在较低温度、较低真空度下进行。 任务:防止单体挥发、分解等,保证功能基等摩尔比。 中期阶段: 反应:低聚物之间的反应为主,有降解、交换等副反应。 条件:高温、高真空。 任务:除去小分
7、子,提高反应程度,从而提高聚合产物分子量。 终止阶段: 反应:反应已达预期指标。 任务:及时终止反应,避免副反应,节能省时。 合成涤纶(PET)的传统方法 H3CO C O C OCH3 O + 2 x HOCH2CH2OH x catalyst 150-200 0C HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH() x + 2x CH3OH A HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH() x catalyst 260-300 0C n HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH() nx + (n-1) HOCH2CH2OH B 特点: 反应温度高(20030
8、0); 反应时间长; 需在惰性气氛下进行; 反应后期需高真空。 优点:产品后处理容易,设备简单,可连续生产。 缺点:要求严格控制功能基等摩尔比,对原料纯度要求高; 需高真空,对设备要求高;副反应易。 2.6.2 溶液聚合 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是 单一的,也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备,特别适于分子量高且难熔的 耐热聚合物,如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂,多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合一般适于高活性单体,如二元酰氯、异氰酸酯与 二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行,
9、逆反应不明显。 溶剂的选择: 对单体和聚合物的溶解性好; 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度; 有利于移除小分子副产物:高沸点溶剂;溶剂与小分子 形成共沸物。 优点: 反应温度低,副反应少; 传热性好,反应可平稳进行; 无需高真空,反应设备较简单; 可合成热稳定性低的产品。 缺点: 反应影响因素增多,工艺复杂; 若需除去溶剂时,后处理复杂:溶剂回收,聚合 物的析出,残留溶剂对产品性能的影响等。 2.6.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中, 再将这两种溶液倒在一起,在两液相的界面上进行缩 聚反应,聚合产物不溶于溶剂,在界面析出。 己二酰氯与己二 胺之界面缩聚 拉出聚合物膜
10、 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 界面缩聚的特点: (1)界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被 溶剂中某一物质所消耗吸收; (2)界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制; (3)单体为高反应性,聚合物在界面迅速生成,其分子量 与总的反应程度无关; (4)对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严; (5)反应温度低,可避免因高温而导致的副反应,有利于 高熔点耐热聚合物的合成。 (1)光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 NaOONa ClC O Cl+ OO C O )+ 2n NaCl n nn ( 界面缩聚由于需采用高活性单体,且溶剂消耗量大,设备利 用率低,因此虽然有许多优点,但工业上实际应用并不多, 典型的例子有: (2)芳香聚酰胺(aramid)的合成 CC OO ClClH2NNH2 2HCl+ nn CC OO Cl H N H N H() n + (4n-1) HCl 2.6.4 固态缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点: (1)适用反应温度范围窄,一般比单体熔点低15-30; (2)一般采用AB型单体; (3)存在诱导期; (4)聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 谢 谢!