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1、专题五 固体能带理论,1 自由电子气体模型： 忽略电子与原子实之间以及电子与电子之间的相互作用。,体系哈密顿量：,1D,3D,r为电子位置矢量,为正格矢,单电子Schrdinger 方程 ：,1）Bloch(布洛赫)定理：在周期性势场中运动的电子，其波函数由如下形式,其中uk具有晶格的周期性，即,周期势场中运动的电子波函数在不同原胞的对应点上相差一个相因子，电子数密度是正格子空间的周期性函数。,2）波矢 k 的取值及其物理意义：,周期性边界条件：,i =1，2，3,li:任意整数,Bloch波的波矢k只能取一些分立值，且每个波矢在波矢空间所占体积：,波矢密度,2. 一维周期场中电子运动的近自由
2、电子近似,1)模型和微扰计算,近自由电子近似模型,周期性势场的起伏量作为微扰来处理,2）零级近似下电子的能量和波函数,一维N个原子组成的金属，金属的线度,零级近似下,薛定谔方程,波函数和能量本征值,根据微扰理论，电子的能量本征值,一级能量修正,3）微扰下电子的能量本征值,二级能量修正,二级能量修正式,计入微扰后电子的能量,4）微扰下电子的波函数,电子的波函数,波函数的一级修正,计入微扰电子的波函数,可以证明, 具有布洛赫函数形式,5) 电子波函数的意义,i) 电子波函数和散射波, 波矢为k的前进的平面波, 平面波受到周期性势场作用产生的散射波,散射波的波矢,相关散射波成份的振幅,布拉格反射条件
3、,散射波成份的振幅,此时，非简并微扰法不再适用，需要用简并微扰方法处理,入射波波矢,即入射波波矢正好落在布里渊区边界上,二级能量修正,6）电子波矢在 附近的能量和波函数,k和k能级相互作用的结果是原来能级较高的k提高，原来能级较低的k下压,量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级，总是原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了 能级间“排斥作用”,ii),即波矢k落在布里渊区边界上，产生能隙，能隙宽度：,经计算,也可以说， 两个相互影响的状态k和k微扰后，能量变为E+和E-,能量区分带了-能带,一维近自由电子近似下能带,1)能带的描述:,由于电子在布里渊区边界的反射，将在布里渊区边界形成能隙，
4、或称禁带。,简约波矢表述,周期场越强,禁带宽度越宽,3. 能带的讨论,简约布里渊区图示,扩展布里渊区图示,2）电子态密度：,E E+E之间的态数目：,两个等能面间垂直距离,利用Bloch定理和周期场的具体形式求电子的波函数及能带是能带理论的关键.,1)能带计算的一般步骤 选取适当的基函数（正交性、完备性），将电子波函数（Bloch波）按基函数展开（式中包含一组待定系数）。 将展开后的电子波函数代入Schrdinger方程，利用各基的正交性，得到一组关于展开系数的齐次方程组，由其有非平零解的条件，得到久期方程。 久期方程的解即为电子的能量本征值（揭示能带结构），将能量本征值代回齐次方程组，可得到
5、电子波函数。,基本的能带计算方法平面波方法（将电子视为近自由电子）和紧束缚方法（认为电子被一个原子所约束）,4.平面波方法,2) 平面波法,单电子周期场近似下的Schrdinger方程,波矢为k的Bloch波可看成是平面波的叠加,代入Schrdinger方程，得到系列平面波和相应的本征能量，叠加后得出波函数。,周期势V在倒格子空间展开：,平面波方法简单，但收敛较慢，取很多个平面波来计算，计算工作量较繁，如果取200个平面波，则得到200阶行列式，40000个矩阵元，这就要求容量相当大的计算机.虽然有求解行列式专用程序，工作量大,将其代回中心方程可求出所有展开系数，即可求出电子的波函数,5. 紧
6、束缚方法,平面波方法：弱周期势，近自由电子。收敛较慢计算麻烦.,内壳层电子，被离子实束缚着。电子通过隧道效应或相邻原子间电子波函数的交叠实现在晶体中的运动。 适用于原子间距大的晶体和内层电子,1)紧束缚模型：,原子轨道线性组合法（LCAO）,另外一个极端,电子波函数（即布洛赫函数）可以表示成基函数的组合形式：,2)基函数,电子在孤立原子中的波函数,为基函数，,满足孤立原子的Schrdinger方程：,其中,为孤立原子中电子的势函数,性质：,a.区域性：,b.正交性：,不同格点不同能级的波函数正交,物理意义：不同原子的电子云不重迭，同一原子不同能级的电子云也不重迭。,乘上方程并积分，利用原子波函
7、数的正交性,其中,可得到紧束缚近似下晶体中电子的能量为：,第一项 为孤立原子能级， 第二项为库仑势，第三项使孤立原子能级变成准连续的能带，该项与k有关，色散关系（能谱）主要由此项体现。,计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带,s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同,简立方六个近邻格点： (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),简单立方的第一布里渊区,点和 点分别对应能带底和能带顶,带宽取决于J1，大小取决于近邻原子波函数之间的相互重叠，重叠越多，形成能带越宽,在能带底部,在 附近按泰勒级数展开,将,能带底部电子的有效质量,在能带顶部,在 附近按泰勒级数展开,将,
8、能带顶部电子的有效质量,4). 原子能级与能带的对应,（1） 一个原子能级i对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带,（2）能量较低的能级对应的能带较窄；能量较高的能级对应的能带较宽,（3）简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等等,（4） 由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠,Bloch波函数：,一般情况下，Bloch波由多种原子波函数的线性组合,6. 布里渊区与费米面,1)、二维正方格子,每一个布里渊区的体积相同，为倒格子原胞的体积,每个布里渊区波矢k的取值有N个，每个能带的量子态
9、数目2N（计入自旋）,第一布里渊区在k方向上能量最高点A，k方向上能量最高点C；C点的能量比第二布里渊区B点高,沿布里渊区不同方向计算电子的能谱：,第一布里渊区和第二布里渊区能带的重叠半金属(semi-metal),2)费米面,随着k接近布里渊区，等能面不断向边界凸现，在A点到C点之间，等能面发生残缺，达到C点时，等能面缩成一个点。,体心立方的第一布里渊区：,原点和12个近邻格点连线的垂直平分面围成的正十二面体,3) 面心立方的第一布里渊区：,第一布里渊区为原点和8个近邻格点连线的垂直平分面围成的正八面体，和沿立方轴的6个次近邻格点连线的垂直平分面割去八面体的六个角，形成的14面体,简单立方的
10、费米面，近自由电子近似：,7. 晶体中的电子占据状态,单电子的能级由于周期性势场的影响而形成一系列的准连续的能带，N个电子填充这些能带中最低的N个状态,价带 (valence band): 是0 K下电子能够占据的最高能带范围。 导带(conduction band): 是比价带能量高的电子能带范围，导带内的电子在外加电场的作用下可以加速而形成电流。 带隙 (band gap): 也称为禁带，即不允许粒子传播的能带范围，也指导带和价带之间的能带范围。,Semiconductor band structure,导带 (conduction band) 价带 (valence band) 带隙 (
11、band gap),半导体和绝缘体,电子刚好填满最低的一系列能带，形成满带，导带中没有电子 半导体带隙宽度较小 1 eV 绝缘体带隙宽度较宽 10 eV,金 属,电子除了填满一系列的能带形成满带，还部分填充了其它能带形成导带 电子填充的最高能级为费密能级，位于一个或几个能带范围内 在不同能带中形成一个占有电子与不占有电子区域的分解面, 面的集合称为费米面,碱金属(alkali metals)的能带结构,碱金属是Li, Na, K, Rb等1A族金属，体心立方晶格； 最外层ns态上只有一个价电子； 由N个原子构成的晶体，各满层电子的能级相应地分成2N个量子态的能带，内层电子刚好填满了相应的能带；
12、 ns态所对应的能带可以填充2N电子，N个原子只有N个自由电子，只填充了半个能带而形成导带 碱金属中的N个电子只填充了半个布里渊区，费密球与布里渊区边界不相交，费米面接近球面 碱金属是典型的金属导体,Cu的能带结构,能带,费米面,双钙钛矿氧化物Sr2FeMoO6的电子结构,四方晶体结构，空间群 I4/mmm,The k-vector types of Reciprocal space,SFMO能带结构图（E-k）,Spin up,Spin down,SFMO的总电子态密度分布,Fe、Mo、O的电子态密度分布,SFMO（110）面的电荷差分密度图,8. 能带结构的实验表征,用光电子谱研究能带结构
13、 光电子谱(photoemission spectroscopy)：将一单色光入射到样品上，同时测量光发射电子的能量分布，由此获得样品内层电子和价电子的能态密度。 原理：光电效应 X射线光电子谱(X-ray photoemission spectroscopy, XPS) 紫外光电子谱(Ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS), 能态密度的实验结果,X射线可以将原子内层电子激发，产生空的内层能级，当外层电子(导带中的电子)跃迁填充内层能级时发射X射线光子,用X射线将Na原子的内层电子激发产生诸如1s、2s和3p等空的内层能级, K: 电子到1s能级的跃迁 LI:电子到2s能级的跃迁 LII:电子到2p能级的跃迁 LIII:电子到3s能级的跃迁, 导带中电子能量从带底能量到最高能量E0，各种能量 的电子均可发生跃迁产生不同能量的X光子 发射出X光子能量形成一个连续能量谱 发射的X光子能量可以通过实验测得,X光子发射强度决定于,（能态密度）（发射几率）, 根据不同固体的X光子 发射谱可以获知能态密 度的信息,Mg和Si能态密度的实验结果,Cu2O (111)单晶的高能光电子谱,nsten et al., PHYSICAL REVIEW B 76, 115127 (2007),
