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1、储能用氮化物摘要日益凸显的能源安全与气候变化问题引发了人们对可再生能源的不懈追求,从而带来储能电池的革命性发展。高性能储能电池应该具有高能量密度、高功率密度、高安全性能、长使用寿命等诸多特征,这就要求人们研究开发新型电极材料。近年来,纳米材料以其独特的表面效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应从而产生强大电荷储存能力引起人们的广泛关注。本文综述了近年来专家在过渡金属氮化物纳米复合材料用于储能领域的研究进展,基于电子和离子混合传输理念和有利的电荷跃迁界面,阐述了其在高性能锂离子电池和超级电容器等方面的应用。关键词纳米复合物、过渡金属氮化物、锂离子电池、超级电容器能源安全与气候变化已然成为制约人类文明可
2、持续发展的两大关键性因素。在我国,化石能源资源人均资源拥有量仅为世界人均的56%,能源的紧缺与国家经济建设快速发展之间的矛盾日益尖锐,加之一次能源消耗给生态环境带来的严重威胁,开发可再生、无污染的新型能源成为我国以及世界各国应对挑战、实现经济可持续发展的必然举措。在造成能源安全与环境污染的成因中,人类的交通运输行为首当其冲。据统计,它消耗了世界上一半的石油,并造成将近1/4的温室气体排放,发达国家表现更甚 1。因此,研究和开发新型低碳、环保交通工具成为世界各国重点支持方向。在众多新型交通工具中,以动力电池为“心脏”的电动汽车备受人们关注,这样一来就对动力电池的能量密度、功率密度和转换效率提出了
3、更高的要求,并且成本控制也尤为重要。因此有必要研究其储锂机理,从而开发出高性能锂离子电池电极材料。此外,作为低成本高功率储能器件的一种,超级电容器由于充放电迅速、使用寿命长(可达上万次)、高功率密度而在诸多领域尤其在混合动力汽车、风电和光伏电间隙能源的电量均衡等方面具有不可替代的作用及发展潜力。一般来讲,它以具有高比表面积的材料为活性物质通过物理吸附电荷和法拉第反应的形式进行能量存储。目前,碳材料与过渡金属氧化物是应用最为广泛的电容器电极活性材料。纳米结构的金属氮化物复合物是近年来锂离子电池负极材料研究的热点之一,具有嵌锂电位低、反应高度可逆和容量较高等特点。其中,含锂过渡金属氮化物Li xM
4、yN(M=Fe,Co,Ni,Cu,Mn)是基于Li 3N快离子导体材料而衍生发展起来,具有良好的离子电导性和价态可变性,其中以Li 3-XCuXN性能最为优越(可逆容量650mAh/g),其次为Li 3-XCoXN(可逆容量560mAh/g),但锂离子反复的嵌入/脱出会造成电极材料结构坍塌,从而影响电池的功率密度和循环性能。国内关于过渡金属氮化物的相关研究也取得诸多进展,复旦大学付正文对Fe3N2,Ni3N,CrN和VN等多种氮化物及其二元复合物 3做了深入研究,结果表明,高价态的金属氮化物往往具有较高的容量,CrN,VN的首次容量可以达到1500mAh/g,远高于Fe3N和Co3N(400m
5、Ah/g),且掺杂后金属氮化物(Cr XFe1-XN)的性能优于未掺杂氮化物电极性能。然而,在实际使用中,氮化铬等材料由于极化现象严重,导致应用性降低,其原因主要是电极材料的电子和离子的电导率低下 4。提高电池的能量密度关键是获得具有高能量密度的电极材料,而提高材料的比能量可通过如下方法:一是提高材料的容量,二是降低材料的脱嵌锂电位 5。前面已经提到,VN在诸多过渡金属氮化物中容量性质优异,可以达到1500mAh/g,远高于氮化铁、氮化钴等,因而对于研究高能量密度的储能材料具有非常重要的意义。提高电池的倍率性能关键是获得具有优异导电性能的电极材料。众所周知，氮化钛是一种优良的导电材料,Li4T
6、i5Ol2/TiN,Si/TiN等材料经氮化钛复合后倍率性能均得以改善。最近,有报道对氮化钛/石墨烯的电催化性质进行了研究,通过在石墨烯表面形成C 3N4,之后引入钛源的方法制备得到氮化钛/石墨烯。研究结果表明,该复合材料在染料敏化太阳能电池以及生物传感器方面发挥出优异的性能 6。基于以上研究成果与存在的问题,专家从材料设计的理念出发就VN,TiN两种过渡金属氮化物及氮化物复合物在锂离子电池以及超级电容器中的应用进行了研究,本综述将对相应结果进行介绍。1、过渡金属氮化物复合物用作锂离子电池负极材料氮化物锂-碳材料有良好的可充电性能，锂嵌入时体积变化小，安全性能好，是一种良好的负极材料并早已工业
7、应用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳材料解体会导致容量衰减。因而，人们便设法寻找一些其他的非碳负极材料以替代碳负极材料，从而解决此问题。近几年来，有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪 4050年代，德国的 R.Juza 等对此展开了合成与结构方面的研究 7；而20世纪80年代对 Li3N 作为固体电解质的研究较多。Li3N 有很好的离子导电性，但其分解电压很低(0。44V)，显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性，锂过渡金属氮化物兼有两者性质，应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或 Li3N 结构的化合物，
8、具有良好的离子导电性(Li3N 电导率为10-3Scm-1)，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料有属于反萤石结构的 Li7MnN4和 Li3FeN2，和属于 Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和 Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。一般来讲,锂离子电池充放电时存在3个关键性动力学过程:(a)离子在电解液本体中的扩散;(b)离子在电解液/界面的转移;(c)离子在电极材料本体中扩散;如图1所示。其中,(c)是决定性步骤,即材料的离子和电子两者的传输难易程度决定了锂离子电池性能的发挥。受离子扩散方程的约束,锂离子在材料中的扩散时间
9、(t)与扩散长度( L)的平方成正比,即,t= L2/2D(D为锂离子在固态材料中的扩散系数)。当电极材料尺寸变小时,锂离子在电极材料中的扩散时间减少,从而动力学性能大大改善 89。纳米电极材料具有比表面积大、锂离子嵌入脱出深度小和行程短的优点,在高倍率充放电时极化小、可逆性良好、循环次数长,并且锂离子反复嵌入/脱出时,不易产生结构坍塌。作为一种性能优异的锂二次电池电极材料,既要能够实现快速的锂离子传输,又要具有快速的电子传导特性。因此,专家设计了一系列纳米结构混合传输(电子和离子)电极材料。(如图1所示),同时构筑有利的界面传输网络,研究锂离子和电子的快速输运行为,从而实现高能量密度、高功率
10、密度的锂离子电池电极材料。图1基于混合传输的纳米结构电极材料设计理念1.1 纳米结构Ti-V-N/C复合物用于锂离子电池负极材料基于图1纳米结构的混合传输电极材料设计理念,专家就过渡金属氮化物复合材料做了较为系统的研究。已有文献对GeN(氮化锗)、Zn3N210(氮化锌)、Cu 3N(氮化铜)等不同过渡金属氮化物M xNy(M为过渡金属)的储锂行为进行了深入研究,并提出储锂机理为:MxNy+3yLi+3ye-xM+yLi 3N(1)M+zLi+ze-Li zM(2)一些氮化物室温时的电子电导率低下,并且在锂离子多次嵌入/脱出过程中体积变化大,从而使得电池功率密度和循环性能低下。一般来讲,氮化钛
11、(TiN)具有良好的导电性和高温化学稳定性,而文献报道的氮化钒(VN)显示出巨大的储锂容量。基于此,德国马普协会固态所JoachimMaier等教授合作,采用模板法合成了Ti-V-N/C纳米复合材料11,将两种氮化物的优势协同发挥出来,另外将碳包覆于表面,可以有效吸收循环过程由于锂离子嵌入/脱出带来的体积膨胀作用。复合材料的粒径在8nm左右,储锂性能良好;在电流密度为74。4mA/g时,比容量达到639mAh/g;即使在22.32A/g,电极材料的比容量仍保持在95mAh/g,表现出非常好的大电流充放电能力。1.2 石墨烯/过渡金属氮化物复合物用于锂离子电池负极材料石墨烯一经出现即成为世界各国
12、科研工作者的研究热点。 石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的平面纳米薄膜, 是一种单原子厚度的二维材料。石墨烯具有诸多物理化学优点,如化学耐受性强、比表面积大、电子导电性优异以及较宽的电化学窗口。因此,石墨烯在储能电池电极材料领域得到了广泛的研究 专家在氮掺杂对石墨烯结构与储锂物性的构效关系以及相应的界面动力学行为方面做了相关研究工作。研究表明, 氮掺杂为石墨烯片层提供了更多锂活性位点,尤其是吡啶型氮掺杂引入的结构缺陷可以提高储锂容量, 同时氮的掺杂减少了石墨烯边缘的催化位点从而降低不可逆锂的损失, 改善材料的循环性能。日本京都大学的Ogumi教授报道, 石墨类材料的界面阻抗很大, 因此减少界
13、面阻抗对于提高石墨类材料的动力学非常重要。氮的掺杂可以大大减少界面阻抗, 提高动力学性能。专家在以上工作的基础上设计了石墨烯/氮化钛(G/TiN)复合物, 希望借由氮化钛纳米颗粒改善石墨烯的表面性质, 二者共同构建良好的混合离子传输网络, 以此提高石墨烯首次库仑效率, 增强材料的倍率性能。研究结果如下图 12所示其中图(a)为该材料所制电极的首次充放电曲线, 单纯石墨烯的首次可逆充电容量与首次库仑效率分别为438 mAh/g 和52%,而G/TiN 复合材料可提高至646 mAh/g 和75%, 这可能是由于TiN 纳米颗粒掩盖了石墨烯表面与不可逆容量相关的部分缺陷位点, 从而提高了首次库仑效
14、率。 图(b)为电极的倍率性能曲线, 石墨烯经TiN 复合后倍率性能有了明显改善, 当电流密度达到2000mA/g 时容量仍保持为325 mA/g, 远高于石墨烯在相同倍率下的容量98 mA/g。为了进一步探求G/TiN 复合材料优良性能表现的原因, 专家利用电化学交流阻抗以及等效模拟电路对材料的锂离子传输机理进行了初步研究, 得出经复合后材料的SEI 膜阻抗以及电荷转移阻抗均有所降低, 这进一步论证了TiN 与石墨烯的复合有利于电池倍率性能的提高, 形成良好的电极-电解液传输界面。 同时, 利用四探针法测得G/TiN 的电导率为2。36 S/cm, 而石墨烯的电导率为0.25 S/cm。另外
15、, 专家对氮掺杂石墨烯/VN 复合物用于锂离子电池负极材料做了较为深入的研究。在研究氮掺杂石墨烯/VN 复合物的过程中, 发现复合物的容量随着循环次数增多, 容量不断上升。 如下图所示：锂离子电池电极材料结构纳米化后, 很多不具备储锂活性的材料表现出了比传统石墨材料更优越的性能, 然而动力学性能的不足依然是制约因素。为了弥补这一不足, 专家通过设计可以实现离子与电子有效传输的纳米结构材料, 建立新型界面储存电荷等模型, 构建稳定的电极/电解液界面, 达到复合电极材料的结构均一和可控制备, 进而实现高比能量、高功率、长循环寿命, 因此, 基于“混合传输”机制的电极材料是将来动力锂离子电池的研发热
16、点。2 氮化物用于锂离子电池电极材料锂离子电池具有高电压,高容量,大功率,放电平稳等优点,因而已经得到广泛应用,包括移动电话电池、电动汽车等。而纳米金属氮化物等是近年来锂离子电池负极材料研究的热点之一,由于其具有低电位、非常平的反应平台、高度可逆的反应特性和大的容量被广泛期望应用于锂离子电池负极材料。目前世界上已经有大量的金属氮化物的锂电性能研究的报道。本实验室也曾在先前的研究中报道过M_3N(M=Fe,Co,Ni)的锂电反应机制。但是这些已报道的氮化物中金属的价态大多集中在低价(主要为+1价)。当氮化物与Li发生转换反应,且金属M和锂离子不发生合金反应时,其反应方程式可表述为: (M(x+)_(3/x) N+3Lix/3 M+Li_3N 13易知,其质量比容量(单位mAh/g)与(M(x+)_(3/x)N的质量(3/x*金属分子量+N的分子量)成反比。当金属价态增大时,会带来质量比容量的上升。基于这种考虑,专家设计并利用磁控溅射手段制备了高价(+3价)氮化
