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1、1,材料表面与界面,胡福增 主编,2,管 涌： 表界面基础知识、高分子材料的表面改性和表征， 约10课时；（实验一楼309，64253343，yguan) 危大福：表面活性剂、复合材料界面，约8课时； 杨云霞： 无机非金属材料，6课时； 朱以华： 纳米材料，4课时； 张 琰： 生物材料，4课时。 共计 32 课时。,课程安排,3,研究生课程学习的特点: 学和用的转换,4,为什么要学材料表界面？,材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学中有重要的地位。 材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无
2、不与材料的表界面密切有关。,5,表界面研究的重要性,6,18751878 Gibbs 定律；奠定了表界面科学的基础 19131942 Langmuir 的贡献；（获1932年诺贝尔化学奖） (蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究） 20世纪40年代前 表面化学成果大量应用生产； 50年代，微型化、IT发展促进表面化学发展； 60年代，由于超高真空技术的发展，表面现象向微观领域发展； 2007年，格哈德埃特尔,成功描述了在表面发生的化学反应细节，并以此方法为现代表面化学奠定了基础。获诺贝尔化学奖。,表界面科学发展简史,7,JanusJanuary In 1991, Pierre-Gilles
3、 de Gennes mentioned the term “Janus“ particle in his Nobel lecture,8,表界面是由一个相到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（surface)。,表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化，相与相之间没有截然的分界面。,1、 表界面的定义(surface，interface， interphase),什么是表界面？,9,（1）气-液界面,表界面通常有五类：气-液界面（表面），气-固界面（表面），液-液界面，液-固界面，固-固界面。,10,（2）气-固界面,11,（3）液-液界面,12,（4）液-固
4、界面,13,（5）固-固界面,14,材料表界面的形成,机械作用界面 切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等 化学作用界面 反应，粘接，氧化，腐蚀等 固体结合界面 真空，加热，加压，界面扩散等 液相或气相沉积界面 凝固共生界面 粉末冶金界面 热压，热锻，烧结，热喷涂等 粘结界面 无机或有机粘结剂粘结两固体 熔焊界面 固体表面形成熔体，凝固而成,15,第 1 章 表界面基础知识,16,表面张力和表面自由能,1.表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力；表面张力本质是分子间相互作用,3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；,17,
5、定义：外力F与液膜边缘的长度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以表示 ，称为表面张力：,式中，L为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数2。 表面张力是单位长度上的作用力，单位是N/m，它是反抗表面扩大的一种收缩力，使系统具有最小的表面积。,18,在上图中，设在F力作用下金属丝移动dx的距离，则所作的功为：,但2L*dx等于液膜的面积增量dA,所以: 将上式改写成如下形式：,19,对于球面,在附加压力p的作用下，半径减小dr，表面能的变化为：,压差所作功为：,1.3 Laplace方程,20,1.3 Laplace方程,附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比 凸液面，液滴的曲率半径r为正，
6、P为正，附加压力指向液体内部，r越小，P越大； 平液面，r趋向无穷大，P为零，跨越平液面不存在压力差； 凹液面，r为负，P为负，附加压力指向空气。,达到平衡时：,21,对于任意曲面,如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz 成ABCD, 其面积变化为： 形成这部分新表面积做的功为：,1.3 Laplace方程,22,当曲面向外位移dz时，作用在xy面积上的压差p做功为：,由相似三角形原理,1.3 Laplace方程,23,达到平衡时，W1=W2, 即：,化简后得： 上式Laplace 方程的一般形式，是表面化学的基本定律之一。,注： （1）若：r1r2r，则曲面为球面，回到（215）式
7、； （2）若：r1r2无穷大，则液面为平面，压差为0。,1.3 Laplace方程,24,1.4.1 毛细管法 当液体完全浸润毛细管壁时,由Laplace方程可得： 若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差p应等于毛细管内液柱的静压强，即, 为气液两相的密度差,1.4 液体表面张力的测定,25,对于该式:,两个前提: 1. 小直径毛细管 2. 液体与毛细管完全或完全不浸润,1.4 液体表面张力的测定,26,当液体与管壁接触角介于0-180之间，若弯月面仍为球面，则有：,完全浸润，接触角为0，cos1； 完全不浸润，接触角为180，cos-1,1.4 液体表面张力的测定,27,上面的推导过程可
8、发现如下问题 （1）对凹月面看作为球面的近似处理； （2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是 h，在其他各点上，毛细上升高度都大于 h。 必须考虑对以上两个偏差作修正。,1.4 液体表面张力的测定,28,修正方法之一是Rayleigh提出的级数近似法 式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正,1.4 液体表面张力的测定,29,例： 25，101.325kPa下将直径为1m的毛细管插入水中，问需要外加多大的压力才能防止水面上升？（已知25时水的表面张力为71.9710 -3 N*m-1 ),1.4 液体表面张力的测定,30,1.4.2
9、 滴重法,1864年，Tate 提出液滴质量mg与表面张力的关系：,在恒温的条件下，使管端缓慢形成的液滴滴入杯中，在收集到适量的液体后称重其质量，由此精确地测得每滴液重。,1.4 液体表面张力的测定,31,Harkins引入修正系数 f 并且得出，f是液滴体积V的函数。 使用时r/v1/3范围最好在 0.6-1.2 以内，因为该区间 f 之变化最为缓慢，结果也更加精确。,液滴落下过程的快速摄影图,1.4 液体表面张力的测定,32,Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程 上式是用于0.3（ r/v1/3) 1.2的区间。 吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程： 上式的适用于0.058
10、 （r/v1/3) 0.3区间,1.4 液体表面张力的测定,33,液态气态，跨越曲面，克服压力差，假定液体不可压缩，温度恒定，则由热力学第二定律，压力改变对液相摩尔自由焓的影响为： 式中Vm摩尔体积。 假定与液体相平衡的蒸汽为理想气体，则气相的摩尔自由焓为：,1.5 Kelvin公式,34,假定曲面为球面，则r1=r2=r.当液相与气相平衡时，,即 式中P0T温度下，平液面的蒸汽压； PT温度下，弯液面的蒸汽压； Vm为液体摩尔体积（V=M/）； M为液体分子量； 为液体密度； r弯液面的曲率半径；凸液面，r0; 凹液面，r0,1.5 Kelvin公式,35,上式即为Kelvin公式，是表面化
11、学的基本公式之一。 Kelvin公式表明，凸液滴的半径越小，其蒸汽压越大; 凹液滴的半径越小,其蒸汽压越小。,应用Kelvin公式可以解释一些现象 1、人工降雨 2、过冷水 3、过热液体 4、过饱和液体,1.5 Kelvin公式,36,溶液的表面张力 液体的表面张力不仅与温度、压力有关，也与组成有关。在水溶液中,表面张力随组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。,1.6 二元体系的表面张力,37,表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加. 一般强电解质的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等无机盐以及蔗糖，甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。,1.第一类物质,Vanderwalls
12、力由色散力、诱导力、偶极力、氢键等分量组成，其中色散力是分子键的非极性相互作用引起的，诱导力、偶极力、氢键等都与分子间的极性相互作用有关,1.6 二元体系的表面张力,38,表面张力随溶质浓度增加而减小. 如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。 降低表面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。,2.第二类物质,脂肪酸水溶液的-C关系,1.6 二元体系的表面张力,39,在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值与其浓度成正比：,Traube规则： 在同系物中，每增加一个亚甲基 -CH2-, 值增大3倍欲使表面张力降低，或减少浓度，或增加亚甲基数。,1.6 二元体系的表面张力,40,其特点是加
13、入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化。 8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等表面活性基的水溶液,3.第三类物质,十二烷基硫酸钠的-c图,1.6 二元体系的表面张力,41,Gibbs以热力学方法导出了关联溶液表面张力与溶液浓度的微分方程式，这就是著名的Gibbs吸附等温式。 如果12为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量。 若12为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。,1.7 Gibbs吸附等温式,42,1.7 Gibbs吸附等温式,43,对丁酸溶液，-c曲线的斜率为负值， c2为正值，所以
14、12随溶液溶质浓度c2的增加而增大，对NaCl溶液，表面张力与浓度曲线斜率为正值， 12为负值， 12随溶质浓度c2增加而减小,1.7 Gibbs吸附等温式,44,讨论: 分子在两相界面上的定向排列,（1）当浓度很小时2和C2呈直线关系,（2）当浓度增加时成曲线关系 （3）当浓度足够大时，出现表面超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已达到饱和。,1.7 Gibbs吸附等温式,45,为饱和吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链长短无关 。 可以想象，饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：羧基向水，烷基链向空气，只有这样，单位表面上吸附的分子数才与碳链长度无关。,1.7 Gibbs吸附等温式,由于
15、表面活性物质在表面层的浓度比内部的浓度大得多，因此可看作是单位表面的吸附量，由此还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。,46,接触角：在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以表示。,（1）=0，完全润湿，液体在固 体表面铺展。,（2）090， 液体可润湿固体，且越小，润湿越好。,（3）90180, 液体不润湿固体。,（4）=180，完全不润湿，液体在固体表面凝成小球。,1.8 润湿现象 （液固表面）,47,Young方程力学方法推导,1.8 润湿现象 （液固表面）,注：推导中，忽略了重力的影响，也未考虑LG的垂直分力,48,1.8.2 粘附功和内聚能,1.8 润湿现
16、象 （液固表面）,在这一过程中，外界所做的功 Wa为: Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所做的功，称作粘附功。,49,均相物质的分离,1.8 润湿现象 （液固表面）,若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，则前式中，=，=0。则：,Wc称作内聚功或内聚能，物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功也越大。,50,Young-Dupre 公式,对固液界面，粘附功： WSL=S+L-SL 考虑到与气相平衡 WSL=SG+LG-SL Young方程：,1.8 润湿现象 （液固表面）,51,上式称为Young-Dupre方程，它将固-液之间的粘附功与接触角联系起来。,1.8 润湿现象 （液固表面）,52,上式如果=0，则:,也即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液体完
