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1、目录第一章总论21.1项目背景21.2硫磺性质及用途2第二章工艺技术选择22.1克劳斯工艺22.1.1MCRC工艺22.1.2CPS硫横回收工艺22.1.3超级克劳斯工艺22.1.4三级克劳斯工艺22.2尾气处理工艺22.2.1碱洗尾气处理工艺22.2.2加氢还原吸收工艺22.3尾气焚烧部分22.4液硫脱气2第三章 超级克劳斯硫磺回收工艺23.1工艺方案23.2工艺技术特点23.3工艺流程叙述23.3.1制硫部分23.3.2催化反应段23.3.3部分氧化反应段23.3.4碱洗尾气处理工艺23.3.5工艺流程图23.4反应原理23.4.2制硫部分一、二级转化器内发生的反应:23.4.3尾气处理系
2、统中23.5物料平衡23.6克劳斯催化剂23.6.1催化剂的发展23.6.2催化剂的选择23.7主要设备23.7.1反应器23.7.2硫冷凝器23.7.3主火嘴及反应炉23.7.4焚烧炉23.7.5废热锅炉23.7.6酸性气分液罐23.8影响Claus硫磺回收装置操作的主要因素23.9影响克劳斯反应的因素2第四章 工艺过程中出现的故障及措施24.1酸性气含烃超标24.2系统压降升高24.3阀门易坏24.4设备腐蚀严重2第一章总论1.1项目背景自从本世纪30年代改良克劳斯法实现工业化以后，以含H2S酸性气为原料的回收硫生产得到了迅速发展，特别是50年代以来开采和加工了大量的含硫原油和天然气，工业
3、上普遍采用克劳斯过程回收元素硫。经近半个世纪的演变，克劳斯法在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展，但在工艺技术方面，基本设计变化不大，普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学反应平衡的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级转化工艺，克劳斯法硫的回收率最高也只能达到97%左右，其余的H2S、气态硫和硫化物即相当于装置处理量的3%4%的硫，最后都以SO2的形式排入大气，严重地污染了环境。随着社会经济的不断发展，世界可供原油正在重质化，高含硫、高含金属原油所占份额也越来越大，迫使炼油厂商不断地开发新的技术，对重质原油进行深度加
4、工。然而原油的深度加工和生产低硫油品必然会使炼油厂副产大量H2S气体。传统上含H2S的酸性气都采用克劳斯法回收硫磺，随着各国对环境保护日益重视，制定了更加严格的环保法规，迫使炼油工作者不断改进工艺，提高装置效能，降低尾气排硫量。因此硫回收技术发展很快，近十几年来出现了许多新工艺、新技术，使硫回收技术提高到一个新水平。1.2硫磺性质及用途硫的物理性质1bar下沸点444.6熔点（纯S）120比重2.06燃点232闪点207溶解性单质硫不溶于H2O，微溶于C2H6O、C4H10O，溶于CS2。形状黄色晶体，有一种特殊气味。化学性质化学性质活泼能和大多数元素发生化学反应，生成相应的硫化物。用途主要用
5、于制造生产各种染料，多功能药剂，火柴，炸药，橡胶产品等。危险性其硫蒸汽和硫燃烧生成的SO2对人的身体有毒并造成伤害。第二章工艺技术选择硫磺回收装置由四部分组成，它们分别是 Claus 硫磺回收部分、尾气回收处理部分、尾气脱氢燃烧部分、液硫脱气部分等四部分组成。2.1克劳斯工艺2.1.1MCRC工艺MCRC亚露点硫横回收工艺是由加拿大矿物和化学资源公司提出的一种把硫磺回收装置和尾气处理装置结合成一体的新技术，它将克劳斯反应扩展至硫露点以下、凝固点以上的低温（130-150）条件下，使克劳斯反应进行的更完全，在1976年实现工业化。MCRC的工艺特点是：1、前半段与常规克劳斯回收工艺流程相同，后半
6、段为两级交替处于吸附状态的MCRC催化反应段。过程气切换阀自动程序控制，切换灵敏，操作过程平稳可靠；2、再生热源为上游克劳斯反应段经分硫和再热后的过程气本身，无需单独的再生系统和补充再生能量；3、过程气的再热方式为高温惨合和通过气气换热器再热，流程简单，占地面积小，操作和维修简便，4、由于应用了低温克劳斯技术，最后一级转化器中过程气是在硫蒸汽露点温度下反应，使实际转化率能够接近理论值。MCRC过程最大特点之一是采取在线再生方式。故具有占地少、能耗低、投资省、收率高、操作方便等优点，将常规克劳斯装置与尾气处理装置结合为一体，得到广泛的应用。2.1.2CPS硫横回收工艺CPS硫横回收工艺是酸性气田
7、天然气净化处理的关键配套技术，属于克劳斯延伸类硫横回收工艺，该工艺根据硫化氢与氧气反应生成单质硫和水的化学反应为可逆、放热反应的机理，在流程上创新性地增加了再生态切换前的预冷工艺，降低催化剂反应温度；创新性地増加了再生前的冷凝去硫工艺，降低单质硫分压值；创新性地回收焚烧炉排放烟气余热用于催化剂再热工艺，确保再生温度稳定，同时对废热进行充分回收利用等。与国际同类硫磺回收工艺相比，具有投资省、硫横收率高、能耗低、SO2等污染物排放少、适应性强的优点。CPS工艺由一床克劳斯反应段和三个后续的低温克劳斯反应段组成，主要特点有：、装置应用低温克劳斯技术。先对催化剂再生后的反应器进行预冷，待再生态的反应器
8、过渡到低温吸附态时，下一个反应器才切换至再生状态，全过程中始终有两个反应器处于低温吸附状态，有效避免了同类工艺不经预冷就切换，从而导致切换期间硫磺回收率降低和SO峰值排放的问题，确保了装置高的硫磺回收率。、装置先将热段冷凝器出来的过程气与余热锅炉出来的小部分650过程气经高温惨和阀混合至273，进入克劳斯反应器，气流中的H2S和SO2在催化剂床层上反应生成元素硫。出克劳斯反应器的过程气温度升至344左右，经克劳斯硫磺冷凝器冷却至127，分离出其中绝大部分硫蒸汽后，再利用气气换热器加热至再生需要的温度后进入再生反应器。进入再生反应器中的硫蒸汽含量低，不仅有利于Claus反应向生成元素硫的方向进行
9、，最大限度地提高硫回收率，而且解决了过程气也SSO比值在线分析仪的堵塞问题。可确保在线分析仪长期可靠运行。、过程气切换采用特制夹套三通阀自动程序控制，切换灵敏，切换时间短，操作过程平稳可靠。2.1.3超级克劳斯工艺超级克劳斯工艺特点是在前面的两级或三级反应器为常规克劳斯，但在富硫化氢的条件下（H2S/SO22）运行，以保证进入选择性氧化反应器的过程气比略大于10。配入适当高于化学当量的空气使硫化氨在催化剂上选择性氧化为硫。较高的H2S/SO2比可得到较高的硫收率，但是过高的H2S/SO2比值必然使二段出口的硫化氢浓度升高，同时氧化选择性氧化段进料硫化氢浓度高将使催化剂床层产生大的温升，这是需要
10、严格控制的，所以通常控制二段出口H2S/SO2比值在10左右，H2S浓度低于1.5。超级克劳斯工艺的关键步骤是选择氧化段，所选用的选择性催化剂只是将硫化氨氧化为元素硫，即使氧化过剩也不会产生和，也不催化H2S与的反应。装置的工艺特点：1.非精确H2S/SO2的2:1控制。超级克劳斯工艺通过调节风气比使进入超级克劳斯反应器中的H2S浓度适当，在克劳斯段采用H2S过量操作，使离开末级克劳斯反应器的尾气中含有0.2-1.5的H2S。、灵活简便的操作性。超级克劳斯工艺克劳斯段采用过量的硫化氢操作，尾气硫化氨浓度允许在化0.2-1.5范围波动。在超级克劳斯段采用前馈控制，进入超级克劳斯反应器前测定硫化氯
11、的含量，计算出所需空气，在配加0.1-1.0的过量空气，从而使得超级克劳斯工艺操作具有很大的灵活性、简便性。、高效的超级克劳斯催化剂。超级克劳斯催化剂能够将85以上的硫化氢转化为硫。并且，催化剂对过量的氧气和高浓度的水不敏感，不发生克劳斯反应和CO/H2的氧化反应，不生成COS及CS2。这种选择性强的催化剂使得高硫回收率成为可能。、硫回收率高。超级克劳斯工艺中克劳斯段过量会抑制的浓度，通常低于0.1；同时，在超级克劳斯段硫化氨的转化率超过，加上装置易于控制，其总硫收率超过99.2。2.1.3.1富氨酸性气燃烧技术制约反应炉和烧氨发生反应的因素为 3T，即 : 停留时间、温度和 混合程度。在酸性
12、气燃烧炉火焰温度保持在 1300 摄氏度左右、保持时间 1.5秒以上，且使用高温稳定火嘴可使得残留氨浓度小于 50ppm。同时，国外多套装置的运行证明，过程气残留氨浓度小于 150ppm 的情况下，对系统没有任何影响。但要使氨气充分反应，在富氨酸性气回收硫磺过程中不堵塞，游离 NH3 必须达到 50ppm 一下的标准即可。 富氨酸性气回收硫磺的燃烧炉有两种是市场上应用最为广泛的，它们是： I：单火嘴/双区燃烧炉。 单火嘴/双区燃烧是通过控制二区旁路再生酸性进气量大小来实现对炉温度的控制，使进入火嘴的含氨和可再生的酸性气在高温条件下完成燃烧。 II：单火嘴/单区燃烧炉。这一方案是在涡流型燃烧器中
13、燃烧含氨和可再生的混合酸性气体，通过风箱(烧嘴外壳)的叶片产生旋流，使含氨和可再生的混合酸性气体充分混合，这样就能保证即使缺氧只要有高温的火焰（大于 1250），氨气就能被完全燃烧，因此，该方案可以作为 25%（v）以下的氨气处理，且投资少，设备简单，流程简短。2.1.3.2过程气再热方式过程气再热方式主要包括中压蒸汽加热、电加热、气-气换热构成的间接方法、热气旁通的直接加热法、进气再热炉和焚烧气再热炉构成的再热炉加热法。 间接方法包括气换热和高温蒸汽预热，气换热也可以实现预热，但操作弹性小，不适合工厂加工原油多变的情况。利用中压蒸汽加热法操作简单、弹性大、但投资偏大，对大中型硫磺回收装置则是
14、合适的。针对联合装置内有大量需求低压蒸汽的酸性水汽提及溶剂再生用户，正常操作时酸性气一、二、三级冷凝器产生低压蒸汽经济性最好。 再热炉加热无论是采用酸性气还是采用烃类作燃料，对操作控制要求都十分严格，若燃料气的组成波动较大，须增加燃料气密度仪，操作控制更为复杂，否则会因床层积碳而引起催化剂失活，增加系统压降，甚至出现黑硫磺。 热气旁通法(高温掺合)虽然与间接加热方式比较，Claus 段总硫回收率降低0.3%0.5%。比较适用于中小型硫磺回收装置过程气的加热。由以上分析比较，此次采用自产中压蒸汽加热方式。2.1.4三级克劳斯工艺三级克劳斯工艺包含一个高温反应段和三个催化反应段，废热锅炉的过程气被
15、冷凝后，将过程气的硫分压降低，通过加热器加热到克劳斯反应温度，在克劳斯转化器内进行克劳斯反应，通过三级的克劳斯反应，最终尾气通过尾气灼烧炉燃烧后排放大气，其硫横回收效率最高只能达到98。在过去的25年中克劳斯工艺的原理并没有改变，但是其性能、安全性、可靠性和运行都有显著提高。因此，根据陆上石油天然气开采工业污染物排放标准征求意见稿中对尾气SO2的排放要求，三级克劳斯回收工艺必须和尾气回收装置配合，尾气才能达标。过程气再热有两类方式，一是间接再热，二是直接再热，间接再热有蒸汽加热，气气换热器等，天然气净化厂无高压蒸汽，不曾采用蒸汽再热，仅用气气换热器。间接再热优于直接再热，它可提高硫转化率，如有可能优先采用。气气换热器的设计应保证停车除硫作业时进出口管箱及壳体内不积存液硫，要注意进出曰管箱过程气接管位置。同时要有排除壳体内液硫的措施。直接再热有燃气再热、酸气再热和高温渗和三种，酸气再热与高温过程气惨和本质上是
