第八章 电位法和永停滴定法,第四节 电位滴定法,一、定义： 利用电极电位的突变 指示滴定终点 的滴定分析方法,特点 1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2．不受样品溶液有色或浑浊的影响 3．客观、准确，可连续滴定, 易于自动化 4．操作和数据处理麻烦,第四节 电位滴定法,二、确定终点的方法 1、E-V曲线法 2、一阶导数法 3、二阶导数法,第四节 电位滴定法,1、 E ~V曲线法 滴定终点： 曲线上转折点 即斜率最大处 对应VT 特点： 要求计量点处电位突跃明显,,,,,,第四节 电位滴定法,2、 ⊿E/⊿V~ V曲线法 曲线： 具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点： 尖峰处，⊿E/⊿V极大值 即斜率为0处 对应VT 特点： 在计量点处变化较大， 因而滴定准确,,,,,,,第四节 电位滴定法,3、⊿2E/⊿V2~ V曲线法 曲线： 具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点： 由极大正值到极大负值 与纵坐标零线相交处 即⊿2E/⊿V2 = 0 对应的V,第四节 电位滴定法,4、二阶微商内插法 由二阶微商⊿2E/⊿V2 =0所对应的V 为终点体积， 该点必然在⊿2E/⊿V2值的正、负数之间。
V2,Vep,,,| a | | b |,,V1,,,,,正值 a,负值 b,0,,,运算：,第四节 电位滴定法,三、电位滴定类型 （一）酸碱滴定 pH-V曲线确定终点 应用：测定Ka（Kb） 例：NaOH滴定HA 半中和点时，[HA]=[A+],三、电位滴定类型 （二）沉淀滴定 根据滴定剂选择合适的指示电极和参比电极 应用： AgNO3滴定X- —Ag或Ag-AgCl电极 Hg(NO3)2滴定—Hg电极,三、电位滴定类型 （三）配位滴定 根据被测金属离子选择相应的金属离子选择电极作指示电极 应用： Ca 2+ — Ca 2+ 选择电极 Fe 3+ — Pt 电极,（四）氧化还原滴定 指示电极：Pt电极 参比电极：SCE,第五节 永停滴定法,一、定义： 在插入被滴定液的两相同电极（双铂电极）加一小电压（10~100mV），形成电解池，通过电解池的电流在计量点突变来指示终点的滴定方法 二、装置,三、原理： 可逆电对：外加电压→可逆的电解反应→电解电流 如：I2/I- Fe3+/Fe2+ Ce4+/Ce3+ MnO4-/Mn2+等 两电极同时得失电子，I 0 [Ox] ≠[Red] →电流I 由浓度较低的Ox或Red的浓度 决定 [Ox] = [Red] → 电流 I 最大 不可逆电对：外加电压→无电解反应→ I→0 如S4O62-/S2O32- 电极反应不可逆 永停滴定法根据有可逆电对有电流，无可逆电对无电流确定滴定终点,第五节 永停滴定法,四、类型 按可逆电对与不可逆电对反应分为三类 a. 可逆电对滴定不可逆电对 b. 不可逆电对滴定可逆电对 c. 可逆电对滴定可逆电对,四、类型 1、可逆电对滴定不可逆电对：I2滴定Na2S2O3 I2 + 2S2O32- ≒ 2I- + S4O62- 1）计量点前：不可逆电对S4O62-/S2O32- 和I-，I→0 2）计量点后：可逆电对I2/I- [I2][I-] [I2] ↗ → I↗电流随[I2]的增大而增大 3）计量点时：突增的拐点—终点 (电流计指针突然偏转),1、可逆电对滴定不可逆电对—应用示例 NaNO2重氮化滴定芳伯胺、磺胺类药物 1）计量点前：无可逆电对，I→0，指针不动 2）计量点后： NaNO2过量，可逆电对HNO2/NO 阳极：NO +H2O→HNO2+ H+ + e 阴极：HNO2+ H+ + e → NO + H2O [HNO2] ↗ → I↗ 电流指针偏转 3）计量点时：突增的拐点—终点 卡尔-费休法测定微量水分,2、不可逆电对滴定可逆电对：Na2S2O3滴定I2 (溶于KI) 再如：间接碘量法测定氧化剂 I2 + 2S2O32- ≒ 2I- + S4O62- 1）计量点前：可逆电对I2/I- [I2][I-] [I2] ↘ → I↘ 电流随[I2]的减小而降低 2）计量点时： I→0 的拐点(电流计指针突然停止摆动) 3）计量点后：不可逆电对S4O62-/S2O32- 和I-， I→0 ——永停法的由来,2、不可逆电对滴定可逆电对：Na2S2O3滴定纯I2 I2 + 2S2O32- ≒ 2I- + S4O62- 1）计量点前：可逆电对I2/I- [I-][I2] 无KI [I-] ↗→ [I+] = [I2] → [I2] ↘ I ↗ → I 最大 → I ↘ 2）计量点时： I→0 的拐点(电流计指针突然停止摆动) 3）计量点后：不可逆电对S4O62-/S2O32- 和I-， I→0,3、可逆电对滴定可逆电对：Ce4+滴定纯Fe2+ Ce3+ + Fe2+ ≒ Ce3+ + Fe3+ 1）滴定前：仅有Fe 2+，无可逆电对，I=0 2）计量点前： 可逆电对 Fe3+/Fe2+ [Fe3+] ↗→ [Fe3+] = [Fe2+] → [Fe2+] ↘ I ↗ → I 最大 → I ↘ 3）计量点时： 无可逆电对，最低点—终点，I→0 4）计量点后：可逆电对 Ce4+/Ce3+， [Ce4+][Ce3+] Ce4+过量，[Ce4+] ↗→ 电流I 突增 ，指针突然偏转,3、实例：Ce4+滴定Fe2+ (C1)和Fe3+ (C2) 混合液中Fe2+ 计量点前： 可逆电对 Fe3+/Fe2+ 1）C1 C2 [Fe3+] ↗→ [Fe3+] = [Fe2+] → [Fe2+] ↘ I ↗ → I 最大 → I ↘ 因为已含少量Fe3+，I 比滴定纯Fe2+时较快到达最大值 2）C1 C2 [Fe2+] ↘ → I↘ 电流随[Fe2+]的减小而降低 1）与 2） 计量点时： 无可逆电对，最低点—终点，I→0 计量点后：可逆电对 Ce4+/Ce3+， [Ce4+][Ce3+] Ce4+过量，[Ce4+] ↗→ 电流I 突增 ，指针突然偏转,第五节 永停滴定法,b．标准：可逆 样品：不可逆 如：I2 → Na2S2O3 开始无电流， 近终点电流↑↑,a．标准：不可逆 样品：可逆 如：Na2S2O3 → I2 开始有电流， 近终点电流为0,c．标准：可逆， 样品：可逆 如：Ce4+ → Fe2+ 开始电流先↑ 近终点前电流↓ 终点后电流↑↑,a,b,c,第五节 永停滴定法,五、永停法必要条件 滴定剂和被测物至少有一对是可逆电对 六、两种滴定方法对比 电极 化学电池 测量信号 电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电压 永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流 例：铈量法测定Fe2+ 电位滴定法 永停法 电极 Pt电极作指示电极 双铂电极 SCE作参比电极,应用2: 直接电位法测化学平衡常数 例1：25 ℃测得电池电动势 E=0.364V (-) SCE‖KNO3(1mol/L) ‖NaAc(0.10mol/L), HgAc2 (0.010mol/L) ︱Hg (+) φθHg2+/Hg=0.854V, φSCE=0.241V, Ej忽略， 求lgKHgAc2 解：,应用2: 直接电位法测化学平衡常数 例2：25 ℃测得电池电动势 E=0.518V (-) Pt ︱ H2(1atm), HA(0.01mol/L), A-(0.01mol/L) ‖KCl (S) , Hg2Cl2 (0.010mol/L) ︱Hg (+) φSCE=0.241V, Ej忽略， 求 Ka 解：HA≒H+ + A- H2 + 2e≒2H++,例: φθFe3+/Fe2+ = 0.77 V, KFeY- = 1025.1， KFeY2- = 1014.3 求φθFeY-/ FeY2- 解：,。