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1、混凝土矿物掺合料,侯云芬,明天的混凝土将含有较少的熟料，因此水泥业将成为水硬性胶凝材料业，一种向市场提供与水拌和时能硬化的微细粉末的工业。这种使矿物组分，而不是细磨熟料用量增大的做法，将有助于水泥业向更加符合各国政府提出的可持续发展的目标迈进。今天的水泥业沿着这个方向努力已经是非常必要了。,Cements of yesterday and today； Concrete of tomorrow P.-C.Atcin,一、什么是矿物掺合料,活性氧化硅、氧化铝和其它有效矿物为主要成分，在混凝土中可以代替部分水泥、改善混凝土综合性能，且掺量一般不小于5%的具有火山灰活性或潜在水硬性的粉体材料。 GB
2、/T18736-2002高强高性能混凝土用矿物外加剂明确规定：用于改善混凝土耐久性能而加入的、磨细的各种矿物掺合料，又称矿物外加剂，其主要特征是磨细矿物材料，细度比水泥颗粒小，主要用于改善混凝土的耐久性和工作性能。 是混凝土的第六组分。常用的矿物掺合料有：粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰、沸石粉。,矿渣：冶炼生铁的副产品， 以硅酸盐和铝硅酸盐为主,粉煤灰：热电厂煤粉 燃烧后的产物，以硅 酸盐和铝硅酸盐为主,二、矿物掺和料在混凝土中的作用效应,火山灰效应 形态效应 微集料效应 界面效应,1、火山灰效应,掺和料中的SiO2、Al2O3等潜在活性物质与碱性物质或石膏反应生成水硬性物质。 水泥的水化反应产
3、生Ca(OH)2 C2S+mHCSH+(2-x)CH C3S+nHCSH+(3-x)CH 掺合料发生水化反应的条件： 碱性物质或硫酸盐 + 水 + 潜在活性物质 粉煤灰的活性7d以后才能逐渐表现来，反应率28d为1.5 %5.5 %, 90d为813%, 180d为1519%之间。,2、形态效应,由外观形貌、表面性质、颗粒级配等产生的效应。 FA中的球形颗粒含量较高时，可增大混凝土的流动性。 矿中尖角状颗粒含量很多，易导致混凝土泌水。,3、微集料效应,掺和料中的微细颗粒均匀分布在水泥浆内，填充毛细孔，改善混凝土孔结构和增大密实度的效应。 混凝土中掺入适量的矿物掺合料混合均匀之后，粉体的颗粒级配
4、更为合理，密实度提高。 提高混凝土的抗渗性与抗Cl-1的侵蚀能力。,4、界面效应,掺和料与水泥熟料水化产生的Ca(OH)2发生火山灰反应，减少了混凝土中Ca(OH)2的含量，从而改善界面过渡区的结构，使浆体界面的粘接力增强。 一定程度上改善混凝土的力学性能与耐久性。,裂缝扩展的路径和方向,骨料,水泥石,骨料周围的过渡区,薄弱的过渡区,骨料,过渡区,水泥石本体,C-S-H,CH,钙矾石,骨料,氢氧化钙,三、掺合料在混凝土中的作用,1、掺合料可代替部分水泥，成本低廉，经济效益显著。 2、增大混凝土的后期强度。矿物细掺料中含有活性的SiO2和Al2O3，与水泥中的石膏及水泥水化生成的Ca(OH)2反
5、应，生成生成C-S-H和C-A-H、水化硫铝酸钙。提高了混凝土的后期强度。但是值得提出的是除硅灰外的矿物细掺料，混凝土的早期强度随着掺量的增加而降低。,3、改善新拌混凝土的工作性。混凝土提高流动性后，很容易使混凝土产生离析和泌水，掺入矿物细掺料后，混凝土具有很好的粘聚性。像粉煤灰等需水量小的掺合料还可以降低混凝土的水胶比，提高混凝土的耐久性。,4、降低混凝土温升。水泥水化产生热量，而混凝土又是热的不良导体，在大体积混凝土施工中，混凝土内部温度可达到5070，比外部温度高，产生温度应力，混凝土内部体积膨胀，而外部混凝土随着气温降低而收缩。内部膨胀和外部收缩使得混凝土中产生很大的拉应力，导致混凝土
6、产生裂缝。掺合料的加入，减少了水泥的用量，就进一步降低了水泥的水化热，降低混凝土温升。,5、抑制碱骨料反应。试验证明，矿物掺合料掺量较大时，可以有效地抑制碱骨料反应。内掺30的低钙粉煤灰能有效地抑制碱硅反应的有害膨胀，利用矿渣抑制碱骨料反应，其掺量宜超过40。,6、提高混凝土的耐久性。混凝土的耐久性与水泥水化产生的Ca(OH)2密切相关，矿物细掺料和Ca(OH)2发生化学反应，降低了混凝土中的Ca(OH)2含量；同时减少混凝土中大的毛细孔，优化混凝土孔结构，降低混凝土最可几孔径，使混凝土结构更加致密，提高了混凝土的抗冻性、抗渗性、抗硫酸盐侵蚀等耐久性能。,7、不同矿物细掺料复合使用的“超叠效应
7、”。不同矿物细掺料在混凝土中的作用有各自的特点，例如矿渣火山灰活性较高，有利于提高混凝土强度，但自干燥收缩大；掺优质粉煤灰的混凝土需水量小，且自干燥收缩和干燥收缩都很小，在低水胶比下可保证较好的抗碳化性能。,四、矿物细粉掺和料的耐久性改善效应,由于和游离石灰及高碱性水化硅酸钙产生二次水化，生成强度更高、稳定性更优、数量更多的低碱性水化硅酸钙，改善了水化胶凝物质的组成，并减少或消除了游离石灰，对提高混凝土耐久性作用极大。 1、抗硫酸盐侵蚀性能显著提高，因为在水泥石中缺乏或不存在游离石灰时形成具有膨胀作用的钙矾石反应不能进行；,2、在有碱集料反应产生的条件下由于矿物细粉掺合料的掺加在混凝土水化产物
8、中形成大量低碱水化硅酸钙，它们能吸收和固定大量的钠、钾离子从而使混凝土中的有效碱含量大大减少，极大地减少了碱集料反应的危害性。 3、矿物细粉掺合料的掺加它们填充集料和水泥颗粒的孔隙，使混凝土结构和界面更为致密，阻断了可能形成的渗透通路，使混凝土抗渗性大为提高。,4、在低水胶比情况下，掺加矿物细粉掺合料，混凝土中的可冻水很缺乏，抗冻性大幅度提高，当然高抗冻性与与低水胶比直接相关，但也与掺加矿物细粉掺合料密不可分，例如，水科院李金玉等人研究同为0.26的水胶比，不掺加矿物细粉掺合料的C60混凝土其抗冻融循环只达到F250，而掺加矿物细粉掺合料的混凝土抗冻融循环可达F1000以上。,5、对于碳化和钢
9、筋锈蚀的担忧。掺加矿物细粉掺合料的可能带来的负面影响是混凝土的碱度降低，抗碳化能力减弱，引起保护钢筋的能力减弱。但是在低水胶比下，混凝土的碱度下降并不十分急剧。蒲心诚等人对大掺量粉煤灰水泥的碱度研究表明粉煤灰掺量从0提高至70%时pH值仅由12.6下降至12.06，说明粉煤灰掺加70%时，水泥胶砂的pH值仍然高于12，高于配筋结构允许的最低碱度11.5。除此之外，掺加矿物细粉掺合料，在低水胶比时密实性很高，水分甚至氧和二氧化碳都难以进入，这同样增大了混凝土的护筋性。,总之，现代混凝土科学中最突出的两大成就：其一是高效外加剂的生产和应用；其二是矿物细粉掺合料的的研究、应用与发展。后者的重要意义远
10、远超过了以前仅仅为节约水泥的经济意义和利用废弃资源的环保意义。它涉及到全面提高混凝土的各项性能，使混凝土寿命提高到5001000年成为可能。,五、常用矿物掺和料 （一）粉煤灰,1、化学成分 粉煤灰的化学成分因煤的品种及燃烧条件而异。一般来说，粉煤灰化学成分的变动范围为：SiO2含量约为4060；Al2O3含量为2030，Fe203含量为510， CaO含量2%8%，烧失量38，SiO2和Al2O3是粉煤灰中的主要活性成分，粉煤灰的烧失量主要是未燃尽碳，其混凝土吸水量大，强度低，易风化，抗冻性差，为粉煤灰中的有害成分。,2、粉煤灰质量等级 低钙粉煤灰的密度一般为1.82.6g/cm3，松散容重为
11、6001000kg/m3，GB/T15962005用于水泥和混凝土中的粉煤灰提出粉煤灰的技术要求。,3、粉煤灰对混凝土性能的影响 （1）对新拌混凝土出机坍落度的影响,FA掺量较低时，新拌混凝土出机坍落度略有增加。 FA掺量较高时，新拌混凝土出机坍落度随掺量的增大而下降。,（2）对混凝土不同龄期抗压强度的影响,早期强度均低于基准混凝土 FA掺量合适，28d强度略高于基准混凝土 FA掺量过大，各龄期的强度均低于基准混凝土,（3）对浆体凝结时间的影响,FA掺量越大，浆体的凝结时间越长 FA掺量超过30%，浆体的凝结时间涨幅增大。,（4）对混凝土塑性收缩的影响,FA混凝土的塑性收缩低于不掺FA混凝土
12、高钙灰更有利于降低混凝土的塑性收缩,（5）对混凝土抗碳化性能的影响,加入掺合料消耗掉混凝土中的部分Ca(OH)2，使混凝土的总体碱度降低，继而加速碳化进程 粉煤灰掺量30%之内对混凝土的碳化性能影响幅度较低 混凝土碳化后失去对钢筋的保护作用，对钢筋混凝土结构的耐久性不利,（6）对混凝土抗冻融性能的影响,在经历相同的冻融循环次数后，FA混凝土的相对动弹模量低于基准混凝土，说明掺加FA后不利于混凝土的抗冻融性能,4、粉煤灰使用时存在问题和对策,改善拌和物施工性，但坍落度太大时，(I级)粉煤灰颗粒易上浮发生泌浆； 早期强度较低；大掺量时在较低气温下凝结缓慢； 早期孔隙率大，碳化问题较突出(需采取对策
13、)； 对水敏感，在无保湿的条件下，因内部黏度增加，阻碍持续泌水而会加剧塑性开裂。,所以应该采取的技术措施主要是 要控制坍落度尽可能小。因为试验表明大掺量粉煤灰混凝土坍落度为125mm时，可相当于180mm的普通混凝土。但由于用水量很低而不离析或泌水。 注意不要过度振捣，防止粉煤灰上浮。 要降低水胶比，保证大掺量粉煤灰混凝土强度，尤其是早期强度。 注意及早、有效的养护以及足够的湿养护时间。初凝前后开始覆盖养护保证不失水。湿养护时间也很重要，最好养护14天，至少7天。 总之：采用较低水胶比，及早地覆盖养护，充足的湿养护时间（7d）是粉煤灰在混凝土中应用的关键技术。,（二）粒化高炉矿渣粉（矿粉）,矿
14、渣是在炼铁炉中浮于铁水表面的熔渣，排出时用水急冷，得到粒化高炉矿渣。将粒化高炉矿渣经干燥、磨细达到相当细度且符合相应活性指数的粉状材料，细度大于350m2/kg，其活性比粉煤灰高。GB/T18046-2008用于水泥与混凝土中的粒化高炉矿渣,粒化高炉矿渣在水淬时形成的大量玻璃体,具有微弱的自身水硬性。 用于高性能混凝土的矿渣粉磨至比表面积超过400m2/kg，以较充分地发挥其活性，减少泌水性。 当矿渣的比表面积超过400m2/kg后，用于很低水胶比的混凝土中时，混凝土早期的自收缩随掺量的增加而增大；矿渣粉磨得越细，掺量越大，则低水胶比的高性能混凝土拌和物越黏稠。 用于大体积混凝土时，矿渣的比表
15、面积宜不超过420m2/kg。 超过420m2/kg的宜用于水胶比不很低的非大体积混凝土； 矿渣颗粒多为棱形，会使混凝土拌合物需水量随着细度提高而增加，成分也提高。综合技术经济效益不好。,矿粉对新拌混凝土出机坍落度的影响,矿粉掺量较低时，新拌混凝土出机坍落度增加。 矿粉掺量较高时，新拌混凝土出机坍落度随掺量的增大变化不大。,矿粉对混凝土抗压强度的影响,KF的活性比FA大，仅从强度的角度考虑可实现更大掺量。 早期强度高，掺量较低时强度高于基准混凝土。 后期强度的增长低于同等掺量的粉煤灰混凝土,矿粉对浆体凝结时间的影响,矿粉掺量越大，浆体的凝结时间越长 浆体的凝结时间的延长与KF的掺量基本呈线性增
16、长关系。,矿粉对混凝土塑性收缩的影响,掺量在25%以内，混凝土的塑性收缩略有增大，但增大幅度很小 掺量超过25%，混凝土的塑性增长幅度很大，易导致裂缝的产生,粉煤灰与矿粉对混凝土塑性收缩的影响对比,矿粉的特性及利弊,具有潜在的水硬性，单独加水可以缓慢水化硬化，化学活性高，在盐类激发下，可提高活性 能提高抗化学侵蚀性，后期强度增长率高 化学收缩和自收缩较大 比粉煤灰抗抗碳化性能较好 比表面积超过400m2kg时不降低混凝土温升，且自收缩随掺量(75%)而增大，对开裂敏感 使用路线：控制细度，加大掺量,在使用中不可一概而论,混凝土里掺入磨细矿渣，如果矿渣磨得偏细，或掺得不多，且环境及混凝土温度不低，早期也不注意及时的湿养护（给水），这时由于其水化潜热高于水泥，混凝土就会因硬化快、自身收缩较大，而开裂敏感性增大；但是，如果它粉磨细度较小，或掺量很大，或环境及混凝土温度偏低，或早期注意及时的湿养护，由于它起始水化时间明显延迟（水泥用量少，pH值上升缓慢），自身收缩被湿养护所补偿
